SPME-GC/MS/O法分析水性涂料的气味问题-兰陵化工集团

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江苏兰陵集团迎来了建厂30周年庆典。庆典以“感恩、携手、共进”为主题。　 30年来，江苏兰陵集团对中国防腐蚀事业的发展做出了杰出贡献，对中国民族涂料工业的发展和进步起到了巨大推动作用，并入选推动中国涂料技术发展十大杰出民族企业。在30年的市场洗礼中，兰陵品牌的知名度和影响力不最近的一项研究考察了氟化聚（苯乙烯 - 丙烯酸酯）/二茂铁复合材料的疏水性改进。复合薄膜的WAC在氧化前后从45°增加到121°。含氟聚（苯乙烯 - 丙烯酸酯）/二茂铁（FPSA / Fc）复合材料是通过将FPSA乳胶与二茂铁直接混合而制备的涂料在线coatingol.com。对于该研究，通过将FP【兰陵化工集团涂料油漆】公开日： 2008.07.09
申请人：厦门大学
地址： 361005福建省厦门市思明南路422号
发明人：卢昌义;陈光程;林秀雁;冯丹青
专利代理机构：厦门南强之路专利事务所
代理人：马应森
摘要：
一种海洋防污 1.烘烤塑化设备可根据被涂桶件的大小，数量不同采用连续式烘道或固定烘房。凡有条件的单位应采用连续式烘道。为保证得到良好的涂膜及实现安全生产，烘道或烘房均应达到以下几个条件：能够达到足够高的温度（平均大于270℃）；应设置良好的排风口；炉内不应有明火；温度控制灵敏，并可调节。根据加热20.1度漆喷涂。

目前，纳米技术在涂料行业已得到较广泛的应用，其产品主要应用于1 工程概况深圳市东部华侨城旅游开发景区1#地块、2#地块别墅群共64栋，建筑面积26100 m2，楼层均为2~3层。工程外墙全部采用中澳合资生产的澳世牌质感涂料，面积约15660 m2，构造见图1。外墙质感涂料施工构造图2 质感涂料施工程序混凝土基面处理 → 满批质感涂料腻子(含贴网)→ 满批质感对于任何类型的电机绕组，绝缘都是非常关键的要素，因而会针对不同的电机产品，选择不同的绕组绝缘结构。影响电机绕组绝缘性能的因素，包括电磁线本身的绝缘、槽绝缘、层间绝缘、线圈的外包绝缘，以及绕组的浸漆固化效果等。影响绕组浸漆固化效果的因素，又包括浸渍漆的绝缘性能、漆的粘度、漆的渗透性、绕组挂漆量、烘干过1 固化
涂料的固化和干燥控制是达到涂膜最佳性能的重要之处。在很多情况下，是经验、目测检查和测试来进行固化控制的。通常我们要注意无机硅酸锌涂料和其他使用固化剂的双组分涂料的固化情况。
（1）无机硅酸锌涂料需要湿气来帮助固化。如果相对湿度低于60%，固化就会变得很慢。为了达到快速固化，虽然胶粘剂只是建筑装修中的配套材料，但是并不说明它不重要。实际装修中大量的材料(如壁纸、各种地板、陶瓷类、石材类装饰材料等)都是采用粘贴方法铺设的，所以胶粘剂的选用恰当与否直接影响着铺设的牢固程度，也影响着饰面的装饰效果。选用胶粘剂时，首先应了解其的基本技术性能，这些性能是保证粘结程度的基本条件涂料批刮腻子之前一定要涂刷墙锢吗？在腻子批刮之前涂墙锢有什么作用？带着这些疑问，今天小编将详细给大家介绍一下墙锢的作用。墙固，又叫界面处理剂，由于现在绝大部分新房的地面和墙面在粉刷施工的时候不到位，造成后来的空鼓、开裂、起沙是更不必说。业主收房以后一般也很少将地面和墙面的找平层和粉刷层全部铲掉重做（费用

SPME-GC/MS/O法分析水性涂料的气味问题

ＳＰＭＥ－ＧＣ／ＭＳ／Ｏ法分析水性涂料的气味问题董　婕，朱莉莉，方　芳，陈彦辉　（索尔维中国投资有限公司，上海２０１１０８）现代社会发展对环境保护和人身健康的意识与要求不断地提高，在建筑涂装行业，人们对水性涂料提出了更高的环保要求。对水性涂料的ＶＯＣ检测现有国标方法为气相色谱法，也有研究人员采用顶空－气相色谱法，可检测到２０ μｇ／ｍＬ的涂料乳液残余单体浓度。各大水性涂料生产商据此相应推出了一系列低ＶＯＣ（低／无气味）的水性涂料产品中国涂料在线coatingol.com。涂料生产商在开发低ＶＯＣ水性涂料配方时，有时会遇到一些无法预测的气味问题，用现有的分析方法无法准确定性分析，因此有必要开发一种方法来确定这些难闻气味的分子结构，从而更好地推广低ＶＯＣ（低／无气味）的水性涂料产品。固相微萃取（ＳＰＭＥ，ｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃ?ｔｉｏｎ）技术问世于２０世纪９０年代。顶空－固相微萃取（ＨＳ－ＳＰＭＥ）的原理是将涂布有高分子固定相的石英玻璃或金属纤维插入到样品的气相层中，对挥发性和半挥发性的目标有机物分子进行萃取和浓缩，然后在气相色谱仪进样口中直接热解吸到色谱柱中来进行分离和检测，所以ＳＰＭＥ是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的无需溶剂的高效处理方法。在问世之后的２０年时间里，ＳＰＭＥ因其操作便捷、选择性高、所需样品量少、样品状态不限（气／液／固态均可）、灵敏度高等优点，以极快的速度迅速发展完善起来，并广泛应用于各个领域，有食品、保健品、烟草、中药、水质、农残、法医鉴定、火灾分析等。ＧＣ／Ｏ是一种气味检测技术，是在气相色谱柱末端添加了一个分流装置，使流出色谱柱的化合物的一部分进入ＧＣ检测器，而另一部分则分流进入到气味检测器，研究人员通过嗅闻，可以分析评价化合物的气味。本研究针对所检测样品的特点及目的需求，利用固相微萃取－气质嗅觉联用这一综合测量法，对无臭味和有臭味的同配方产品进行了分析研究。１　实验部分１. １　气味问题产生来源本实验室在帮助客户开发新配方时，用相同配方和材料制备了２个水性涂料样品，这２个涂料样品的原料在混合前均无气味问题，混合后试用时涂刷在水泥纤维板上，２４ｈ之后其中一个样品有不愉快气味（类似猫尿臭味）产生。１. ２　仪器与材料气相色谱－质谱－嗅觉测量联用仪（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０－５９７３ＭＳＤ－Ｏ），固相微萃取装置（Ｃｏｍｂｉ－ＰＡＬ，ＣＴＣＳＰＭＥ），萃取纤维（Ｓｕｐｅｌｃｏ，５０／３０ μｍＤＶＢ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳＳｔａｂｌｅＦｌｅｘ／ＳＳ１ｃｍ），２０ｍＬ顶空样品瓶（ＶＷＲ），?１５ｃｍ快速定量滤纸（双圈牌）等。水性涂料Ａ（自制，无气味／低气味），水性涂料Ｂ（自制，有较浓臭味）。１. ３　样品制备分别将１ｇ样品Ａ和１ｇ样品Ｂ均匀滴加在２张滤纸上，在室温条件下放置２４ｈ，然后将滤纸剪成０. ３ｃｍ×５ｃｍ的小条，装在２０ｍＬ顶空样品瓶中密封后待测。１. ４　固相微萃取－气相色谱－质谱工作条件固相微萃取（ＳＰＭＥ）工作条件：平衡时间１０ｍｉｎ；平衡温度４０ ℃；萃取时间１５ｍｉｎ；脱附时间５ｍｉｎ。气相色谱－质谱工作（ＧＣ－ＭＳ）条件：ＡｇｉｌｅｎｔＤＢ－１ＭＳ毛细管色谱柱，３０ｍ×２５０ｍｍ×０. ２５ μｍ；起始温度４０ ℃并保持５ｍｉｎ，以１０ ℃ ／ｍｉｎ的升温速率升至３４０ ℃；进样口温度１５０ ℃；进样口压力７４. ５ｋＰａ，不分流进样，载气为氦气；ＭＳ接口传输线温度２５０ ℃；质谱ＥＩ电离源温度２３０ ℃；电离能量７０ｅＶ，单四级杆质量分析器，全谱扫描范围４５～５００ａｍｕ；ＮＩＳＴ０２质谱数据检索库。１. ５　样品分析将按１. ３所描述方法制备的２个样品分别用１. ４中所述的工作条件进行分析检测，当观察到ＭＳ的总离子流图中有峰出现时，即通过嗅觉测量仪进行人工嗅觉测定评价，为了排除背景影响，还应用空白滤纸做背景测试。２　结果与讨论２. １　萃取纤维的选择固相微萃取纤维由于涂布的高分子固定相不同，对化合物的吸附能力也不同。常用的高分子固定相有聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）、碳分子筛（Ｃａｒｂｏｘｅｎ）、聚乙二醇（ＰＥＧ）、聚丙烯（ＰＰ）、二乙烯基苯（ＤＶＢ）等。萃取纤维对化合物的选择性吸附依据的是化合物的挥发性（分子量）和极性，相似相吸。根据待测样品的性质和检测目的，初选了２种萃取纤维：（１）８５ μｍＣａｒｂｏｘｅｎ／ＰＤＭＳＳｔａｂｌｅｆｌｅｘ／ＳＳ适用于气体和低分子量化合物；（２）５０／３０ μｍＤＶＢ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳＳｔａ?ｂｌｅＦｌｅｘ／ＳＳ适用于挥发性和半挥发性的Ｃ３－Ｃ２０的香味物质。在相同条件下测试２个对比样品，根据出峰时间、出峰数量和出峰面积来评判这２种萃取纤维的萃取效果。图１是用２种萃取纤维所做的同一样品的气质－总离子流图。从图１的整个图形来看，使用１号萃取纤维的出峰时间在５ｍｉｎ以后，有明显大峰出现的时间在１０ｍｉｎ之后，此时的柱温已超过９０ ℃。而用２号萃取纤维的２. ５ｍｉｎ时就有明显的大峰出现，此时还是４０ ℃柱温，在１０ｍｉｎ之前，更是有大量物质被检测到。比较总的出峰数量，使用１号萃取纤维的共有４１个峰，使用２号萃取纤维的共有４４个峰，差别不是很大。再比较出峰面积，使用１号萃取纤维的最大峰面积为２１１（Ａ×Ｓｅｃ），使用２号萃取纤维的最大峰面积为１１１３（Ａ×Ｓｅｃ）。综合上述分析结果，考虑到本实验的最终目的是要检查出样品在常温下有臭味的原因，因此选择２号萃取纤维，即５０／３０ μｍＤＶＢ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳＳｔａｂｌｅＦｌｅｘ／ＳＳ作为本研究所使用的固相微萃取纤维。２. ２　样品的ＧＣＭＳ谱图分析图２是将空白滤纸在室温下放置２４ｈ后剪碎置于顶空瓶中，用１. ４所述方法检测后得到的总离子流图。从图２可以看出，制备样品所采用的滤纸是非常干净的材料，在整个检测过程中几乎没有化合物被检出，只在约８、１２、１５、２８ｍｉｎ处有几个非常微小的峰出现。图３是水性涂料样品Ａ（无气味）和样品Ｂ（有臭味）的气相质谱总离子流图，经过ＳＰＭＥ的富集后，可以看到其信号值远远大于图２中空白样品的几个小峰的信号，所以空白样品的背景信号可以完全忽略不计。从图３可以很清晰地看到在６～７ｍｉｎ的区域内，样品Ｂ中出现了样品Ａ所没有的成分峰。当这些峰出现的时候用嗅觉测量仪进行人工嗅觉测定评价，发现６. ２２ｍｉｎ和７. １３ｍｉｎ处的气味与所发现的臭味非常类似。用ＮＩＳＴ０２的ＭＳ数据库检索后，得到了６. ２２ｍｉｎ和７. １３ｍｉｎ处的２种成分的质谱图，如图４和图５所示。样品Ｂ中６. ２２ｍｉｎ处的成分经谱库检索后确认是正丙苯，图４中上半部分是６. ２２ｍｉｎ处的质谱图，下半部分是正丙苯的标准质谱。样品Ｂ中７. １３ｍｉｎ处的成分经谱库检索后确认是苯甲醛，图５中上半部分是７. １３ｍｉｎ处的质谱图，下半部分是苯甲醛的标准质谱。２. ３　对比实验虽然在用嗅觉测量仪进行人工嗅觉测定时得到了气味类似的评价结果，但为了进一步证实样品Ｂ的臭味来源就是正丙苯和苯甲醛这２种成分所引起的，又做了无气味样品Ａ的添加实验来证实之前的分析结果。在无气味的水性涂料样品Ａ中分别添加一定量的正丙苯、苯甲醛纯物质及两者的混合物（具体添加量见表１），并分别记作样品Ｃ１、样品Ｃ２、样品Ｃ３，然后将这些样品与有臭味的样品Ｂ均分别涂刷在水泥纤维板上，室温放置２４ｈ后比较其气味。表１　样品Ａ中添加正丙苯和苯甲醛经气味比对，样品Ｃ３的气味与水性涂料样品Ｂ的气味最为接近，进一步证实了样品Ｂ中引起臭味的原因为正丙苯和苯甲醛２种物质。３　结　语本研究建立的ＳＰＭＥ－ＧＣ／ＭＳ／Ｏ的分析方法充分利用了固相微萃取的富集功能，打破了顶空方法的检出限瓶颈，结合了ＧＣＭＳ强大的分离和结构鉴别的功能，并联用了嗅觉测定评价，很好地解决了水性涂料中引起臭味的微量成分的鉴定难题。这一分析方法对于涂料成品或其他添加剂的ＶＯＣ检测也有极大的参考意义。涂料在贮存过程中，其表面逐渐出现一层由固体向半固体过滤的一层膜称为涂料的结皮。不同的涂料其结皮的原因是不相同的。通过挥发干燥成膜的水溶性结皮是由于包装容器密封不好，水分挥发，涂料中的固体干燥成膜；通过挥发凝聚成膜的乳胶漆的结皮也是由于水分挥发，微细粒子的凝聚成膜。预防这两种涂料的结皮是只要将包装容器船舶涂装应注意的安全问题，上面已介绍过。但有几个方面应引起特别注意。
　　①船舶船底、外壳、上层建筑、大型舱室等的涂装和修补工作，一般属于高空作业。在进行高空作业时，要搭设牢固可靠的脚手架等，不论在舱内和舱外都必须带上合格的安全防护带；过高作业时，下面要设安全网，以防高空坠落造成事故。