钛白粉与粉末涂料耐候性的关系
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摘要：钛白粉的种类、表面处理及特性对户外粉末涂料耐候性的影响较大，本文主要从钛白粉的特性、表面处理等方面，介绍钛白粉对粉末涂料耐候性的影响。关键词：粉末；涂料；钛白；表面处理；包膜；耐候0 引言在国家绿色发展政策不断深化的背景下，漆改粉已成为目前的主要话题之一。据趣涂网统计，我国2017—2019期间，热固型粉末涂料销量分别为160.5万t、176.06万t、194.2万t，同比分别增长13.03%、9.7%、10.3%涂料在线coatingol.com。其中户外粉末涂料在此期间内销售量分别为80.41万t、93.91万t、107.22万t，同比分别增长18.97%、16.79%、14.17%。户内粉末涂料在此期间内销售量分别为80.09万t、82.15万t、86.98万t，同比分别增长7.63%、2.57%、5.88%。在此期间内，户外粉末涂料分别占全年粉末涂料总量的50.1%、53.34%、55.21%，从占比及销量来看，户外粉末涂料基本处于逐年上升趋势，并占有非常大的份额。户外粉末涂料涂层的耐候性一直是业界关注的问题，而影响户外粉末涂料耐候的因素有很多种：外部影响粉末涂料涂层耐候的因素主要有阳光、雨水、温度、氧气、水、沙尘等；内部影响粉末涂料涂层耐候性的因素有树脂、固化剂、助剂、颜料、填料等，并直接导致涂膜发生黄变、退色、粉化、开裂、起泡、表面剥落等老化现象，从而影响产品的性能及外观。对于浅色产品，钛白粉的选择也是对户外粉末涂料耐候性考量的重要因素之一，目前市面上的钛白粉种类较多，表面处理方式及性能参数参差不齐，因此如何选择一款合适的钛白粉是衡量浅色户外粉末涂料耐候性的一个重要环节。本文通过对钛白粉及表面处理的介绍，经实验数据对比，系统介绍钛白粉对户外粉末涂料耐候性的影响。1 钛白粉介绍钛白粉是主要成分为TiO2、相对分子质量为79.9的白色无机颜料。由于白度高、光亮度佳、遮盖好，被广泛应用于橡胶、化妆品、塑料、油墨、涂料、造纸等工业领域。是目前应用最广的白色颜料之一。钛白粉按晶型可分为锐钛型、金红石型、板钛型。金红石型和锐钛型同属于四方晶型，但晶格不同。金红石型较锐钛型单位晶格小而紧密，故有较高的相对密度及稳定性；板钛型由于其晶型不稳定，因此很稀少，且能在650℃时转化为金红石型，在此不过多描述。金红石型钛白粉比锐钛型钛白粉的耐粉化性及保光性要好，在可见光波长范围内（400~700nm),金红石型和锐钛型对光线的反射率都很高，因而都有很好的白度，但在小于可见光的范围（300~400nm的紫外光）内时，两种晶型的性能就会有很大的差异（见图2）。金红石型在具有很大杀伤力的波段内（350~400nm）对紫外线的反射率要远远低于锐钛型，也就是说金红石型在350~400nm波段内较锐钛型更具有吸收紫外线的功能，分担紫外线对涂膜的伤害。因此，从涂膜耐候特性及性能来讲，金红石型钛白粉更具有耐候优势。2 钛白粉的生产方法介绍金红石钛白粉的生产方法可分为硫酸法、氯化法、盐酸法、混合法、磷酸法、硝酸法等。目前制备钛白粉的工艺方法主要采用硫酸法和氯化法。硫酸法主要以钛铁矿或酸溶性钛渣为原料，用硫酸将钛原料分散成TiOSO4溶液再进行除杂、分离，最终形成成品钛白粉。通过硫酸法制备的钛白粉主要有3种：金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉、搪瓷级别钛白粉。其制备阶段主要分为4个阶段：（1）酸解阶段；（2）浸入阶段；（3）水解阶段；（4）煅烧阶段。硫酸法生产钛白粉的主要优点为;以钛铁矿或酸溶性钛渣和硫酸为原料，原料价格低廉且容易获得，生产成本较氯化法低；技术成熟，设备简单，生产工艺易于复制，随着水解、煅烧工段粒度控制的完善和包膜技术的进步，缩小了与氯化法产品质量的差异。缺点为:工艺流程长、以间歇操作为主；与氯化法钛白产品相比，硫酸法钛白粉的产品质量相对较差；硫酸及水的消耗高，废物及副产物多，环境污染较大。氯化法制备钛白粉主要分3个部分：首先将矿石和高纯度焦炭混合，在高温下与氯气发生反应，制备含多种杂质的钛氯化合物（粗TiCl4）。将粗TiCl4采用蒸馏法或化学处理机除去钒铁锰铬等离子，获得纯净的精TiCl4，然后进行气相氧化。最后将气相氧化后的粗TiCl4进行后处理，进一步脱氯，然后进行球磨、表面处理。氯化法生产钛白粉工艺的主要优点是：工艺流程短，工艺控制点少，可连续生产，易于实现自动化控制；产品质量稳定性好、杂质少、粒径均一、消色力大，分散性好、纯度、白度、亮度高；能耗低、三废污染少、生产成本低、经济效益好。3 耐候钛白粉介绍影响钛白粉耐候性指标的主要因素：化学成分、包膜物质的化学形态、晶体结构、应用配方等。由于其晶格的缺陷，在紫外光照射下，钛白粉中的Ti4+极易被还原为Ti3+，释放出初生态氧。因初生态氧具有极强的反应活性，可以使有机物被氧化，分子链断裂或降解，破坏了涂层的连续性，导致涂膜粉化，耐候性下降。钛白粉的表面处理可以避免钛白粉与紫外光的直接接触，改善钛白粉的表面化学性质。图3为钛白粉的表面处理示意图。无机处理主要是消除钛白粉的光化学活性，提高钛白粉的耐候性。目前常用的表面处理剂为SiO2、Al2O3、ZrO2。表面处理方式的不同又分为单元型、双元型、三元型（市面上该种类较少），通过表面处理的类型及处理剂在钛白粉中的百分比，赋予钛白粉更高的耐候性能。通常情况下检验钛白粉耐候性的方法是表面处理剂的量与酸溶性的关系，一般表面处理剂的量与酸溶性成反比（耐候产品酸溶性＜1.0，超耐候产品＜0.5），如图4所示。由图4数据可推知，表面处理剂的添加量≥4%时，可满足一般耐候标准；表面处理剂的添加量≥5%时，可满足钛白粉的超耐候标准［1］。金红石型钛白粉可被分为：R1型、R2型、R3型三类（GB/T1706—2006和国际标准ISO591-1:2000(E)）。其中R2型应用最为广泛，在国际上的应用量占金红石总产量的80%。粉末涂料中应用最多的也是R2型钛白粉。优势如下：（1）遮盖性佳；（2）光泽佳；（3）吸油量小；（4）耐候性好；（5）R2型钛白粉中的钛含量可低至90%。有机处理主要是为了改进钛白在各种介质中的分散、润湿性能。有机处理剂和钛白颗粒表面的连接主要有二种方式，一种是物理吸附，另一种方式是化学吸附，即与钛白表面的羟基反应而连接起来，使钛白粉变为憎水而亲油。4 钛白粉成膜后耐候数据介绍4.1 实验仪器挤出机:山东海阳；咖啡磨、静电喷枪（MAOS金马四代手动喷枪）：瑞士金马；固化烤箱：北京科伟永兴仪器有限公司；粒径分析仪（BT-9300H）：丹东百特仪器；色差仪（CR-10Plus）：日本美兰达；光泽仪（BK1568S）：思创倍科；膜厚仪(4500)：德国尼克斯；氙灯老化箱（XD-21-866）：上海现代。4.2 实验原料非支化型端羧基聚酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、聚乙烯蜡、丙烯酸酯类流平剂、苯偶姻、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、无机颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡：市售工业品。4.3 老化测试方法（1）仪器检测：氙灯测试条件参照GB/T23443—2009中的7.12.2；自然暴晒地点：中国西北区域。4.4 检验方法评定保光率参照GB/T9754—2007；评定粉化程度变色程度参照GB/T1766—2008；评定变色程度参照GB/T1766—2008。5 实验5.1 配方实验见表2。单元型钛白粉1和单元型2钛白粉分别采用不同的表面处理剂。双元型钛白粉1和双元型钛白粉2分别采用不同表面处理剂。5.2 制粉工艺：①称量；②混合；③挤出④冷却、破碎；⑤粒径筛选（粉碎）。5.3 样板制备①静电喷涂；②固化。固化条件：200℃×15min。5.4 测试结果在相同聚酯型配方下，不同表面处理的钛白粉，保光率对比（自然暴晒）的测试结果见图6，参照GB/T9754—2007评定保光率。保光率由好至差结果分别为双元型1＞双元型2＞单元型1＞单元型2＞R1。由图6可以看出，钛白粉表面处理不同对涂膜的保光率有很大差异。除R1型产品光泽消减情况严重外，其余产品均在第6个月光泽出现整体下滑趋势。且在6～18个月期间紫外线对涂膜侵害程度不同。18～24个月期间涂膜失光最为严重。分析：钛白粉表面处理技术耐候排序为双元型优于单元型优于未经表面处理的钛白粉，与上组数据所示基本吻合。但也可以看出两个不同的双元型和单元型也存在着差异。也就是说，经过不同表面处理剂处理的钛白粉的耐候性有差异。这主要是由于不同的表面处理剂赋予钛白粉的特性不同所导致。在相同聚酯型配方下，钛白粉不同表面处理下的粉化程度对比（中国北方区域自然暴晒）见表3，检测方法参照GB/T1766—2008评定粉化程度。由表3可以看出，钛白粉表面处理不同对涂膜的耐粉化有很大影响。双元型钛白粉在达到24个月后并无发现粉化迹象，而单元型钛白粉分别在第18个月和第24个月出现很轻微粉化现象，R1型产品表现效果不佳。分析：钛白粉表面处理技术耐候排序为双元型优于单元型优于未经表面处理的钛白粉，与上组数据所示基本吻合。由于双元型表面处理一般都兼备耐候性，因此不作进一步说明（由于检测时间过长，无法对双元1及双元2进行进一步比对）。单元型钛白粉之所以存在差异是由于表面处理剂的不同或是表面处理的包覆率的不同所导致的耐粉化性能差异。在相同的聚酯型配方下，制备涂膜厚度为（85±5）μm的样板，采用色差仪进行测量，参照GB/T1766—2008评定变色程度。氙灯老化实验条件如下：测试条件参照GB/T23443—2009中7.12.2。辐照度：550W/m2，光照时间：102min，黑板温度：(63±3)℃，相对湿度：(65±55)%，喷_e_r_I淋时间：18min，滤镜：Daylight，暴露时间：1000h。钛白粉不同表面处理下变色程度对比见表5。薛峰：钛白粉与粉末涂料耐候性的关系老化测试后色差结果由好至差分别为双元型1＞双元型2＞单元型1＞单元型2＞R1。由上组实验可以看出，钛白粉表面处理不同对涂膜的保色性影响很大。相同的检验条件下，钛白粉的表面处理工艺直接影响涂膜的耐候颜色，由上述分解图中可以看出，△a的数值差异并不明显，但由于红、绿色相在白色涂膜中有较大影响，故此该组数据不能以数值差异大小来判断。从分解图△b中可以清晰地看出，不同表面处理的钛白粉抑制黄变的程度，△L的走向趋势基本与△b相同。综合色差基本与△L、△a、△b的曲线走势相似。分析：钛白粉表面处理技术耐候排序为双元型优于单元型优于未经表面处理的钛白粉，与上组数据所示基本吻合。上文提到，由于钛白粉的晶格缺陷，光化学性能极强，钛白粉的表面处理可以有效地避免钛白粉与紫外光的直接接触，因此对产品的保色性也有明显的提高。另外，上文所提到的表面处理剂的用量与酸溶性之间的关系中，表面处理剂的用量与钛白粉的耐候之间的关系，也是需要考虑到的。以上3组对比实验，有针对性地对不同表面处理的金红石型钛白粉进行对比测试，从上述实验中可以看出，对钛白粉耐候性的提升主要集中在表面处理上。6 结语在聚酯耐候粉末涂料配方中加入不同表面处理的钛白粉，通过保光率测试、耐粉化测试、色差测量3项数据对比。结果为：双元型钛白粉耐候效果好于单元型钛白粉，单元型钛白粉好于R1型钛白粉，并且对于不同表面处理的双元型钛白粉、单元型钛白粉，耐候差异也比较明显。目前进口钛白粉及国内钛白粉种类较多，各种生产工艺、加工方式、表面处理的差异均会对钛白粉的耐候性造成影响，因此在设计浅色耐候配方时，对钛白粉的选择尤为重要。制作耐候型粉末涂料，需要对产品每个环节进行把控，钛白粉是其中的一个环节。在相同的实验配方配方，钛白粉不同的情况下，实验结果（保光率、耐粉化、色差）偏差较大。因此，在相同条件下，钛白粉的选择对耐候性浅色粉末涂料的耐候性影响较大。推荐如下：普通耐候粉末涂料（耐候要求不是很高的产品）：（1）金红石型；（2）氯化法生产或硫化法（建议优选氯化法）；（3）R2型；（4）表面处理为单元型的钛白粉（表面处理剂的类型需要根据应用需要的不同进行筛选）；（5）配合多元受阻酚与亚磷酸酯类混合物、季铵盐类化合物等助剂，可达到极佳的效果。涂料作为一种基本防护材料，其使用寿命对被防护的结构体的使用影响重大，其老化性能及使用寿命直接影响了被保护体的使用性能及寿命，其老化性能在一定程度上代表了该涂料的真正使用价值，是涂料性能的综合表现。涂料的老化会导致意外的或过早出现的产品故障，使每年数以亿计的资金用于维护和更换大部分因暴露在户外而老化的【兰陵化工集团涂料油漆】
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