硅烷改性环氧丙烯酸酯乳液的合成及性能研究-兰陵化工集团

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硅烷改性环氧丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

【兰陵化工集团涂料油漆】硅烷改性环氧丙烯酸酯乳液的合成及性能研究
孙鹏，张爱黎
(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159)
摘要:研究利用种子乳液聚合的方法，制备有机硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂乳液，并探究工艺条件对乳液性能和涂膜性能的影响。结果表明，OP-10/SLS比例为2∶1且用量为3.3%，引发剂用量0.76%，KH-570用量为4.4%，电解质用量为0.9%，单体滴加时间为2.5h，合成出的改性环氧丙烯酸酯乳液具有良好的附着力、耐冲击性、柔韧性及符合国家标准的其它性能。
关键词:有机硅改性;环氧丙烯酸树脂;乳液聚合;硅烷偶联剂
中图分类号:TQ316.33+4文献标志码:A
文章编号:1003－1251(2012)06－0013－04
丙烯酸酯树脂作为高分子聚合的重要原料原料，具有优良的物理学性能及化学性能(如耐候性、耐化学性、成膜性、保光性)，广泛用于建筑类外墙乳胶漆［1－2］。环氧树脂因具有良好的附着力、成型低收缩率、良好的化学稳定性等特点，在进行接枝聚合时，可较好地弥补丙烯酸酯性能上的耐水性差、耐温变性、耐酸碱等成膜性能方面的不足［3］。有机硅氧烷中Si-O键解离能较高，化学稳定性好、耐候性等性能优异。通过有机硅单体对环氧丙烯酸树脂的改性，能反应生成三维互穿网络的网状交联结构，可明显改善环氧丙烯酸树脂的耐水性能、耐候性、耐高温性能及环氧树脂的成膜韧性，将这些化学结构不同、反应及相容性不同的材料进行接枝共聚反应，能合成出兼具各良好性能的改性乳液［4－7］。王志奎［8］利用有机硅烷和丙烯酸树脂的聚合，制备出乳胶粒径分布较为均匀、膜的耐水性及硬度较好的乳液。石磊［9］等将环氧树脂用硅烷偶联剂KH-550及甘氨酸进行改性，合成出同时具有交联功能及亲水性双特性的改性环氧树脂，但是其耐水性较差。刘文艳［10］等利用乙烯基三乙氧基硅烷对环氧树脂进行接枝共聚改性，使固化成膜的耐水性、机械性能及粘结性得到改善。本文通过应用接枝聚合方法将三者性能优点加以利用，并考察乳化剂用量、引发剂用量、硅烷偶联剂用量等影响成品乳液合成的工艺条件因素，得到优化的改性乳液。
1·实验部分
1.1主要实验原料
化学纯:甲基丙烯酸甲酯(MMA);苯乙烯(St);丙烯酸正丁酯(BA);丙烯酸(AA);丙烯酰胺(AM);碳酸氢钠(Na2CO3);过硫酸钠(Na2S2 O8)。分析纯:硅烷偶联剂KH-570;烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10);氨水。工业纯:双酚A型环氧树脂E-44;十二烷基磺酸钠(SLS)。去离子水。
1.2乳液制备工艺
将丙烯酸类单体44.5g、环氧树脂E-44 3.9g、KH-570 1.26g～4.36g完全混合，制备出混合单体，密封备用。将OP-10 0.81g～2.56g、SLS 0.40g～1.28g，加入到盛有90mL蒸馏水的小烧杯中，稍加热至完全溶解，制得复合乳化剂溶液，密封备用。将过硫酸钠0.3g～0.5g，溶于20mL蒸馏水的烧杯中，制备出引发剂溶液，密封备用。将1/2复合乳化剂溶液倒入250mL四口烧瓶中，将单体缓慢滴入四口烧瓶中并充分搅拌混合，滴加完成后维持0.5h持续搅拌，将制备出的预乳液倒出并密封备用.将剩余1/2复合乳化液、1/10预乳液和适量电解质倒入装有回流冷凝管、恒压滴定管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，充分搅拌并不断升温，至50℃时加入1/2引发液，继续搅拌升温至80℃，维持0.5h后开始滴加剩余9/10预乳液并适时补加剩余1/2引发液，反应在2.5h内完成并保温维持1h.降温至40℃左右，氨水调节pH至7～8，过滤出料。
1.3乳液性能测试
(1)凝胶率:使用100目(150μm)的分子筛将反应结束后的乳液进行过滤，用去离子水将乳液滤渣反复冲洗后，放入烘箱烘干至恒重。根据下列公式进行计算凝胶率。
式中，W1为烘干至恒重的凝胶质量，W2为理论单体的总质量。
(2)转化率:根据下列公式计算。

式中，X为实际固含量，Xc为理论固含量。
(3)稀释稳定性:在10mL量筒中分别加入2mL乳液及8mL去离子水，密封摇匀后静置48h，观察有无分层出现。
(4)Ca2+稳定性:根据国标GB/T20623-2006规定［11］，在50mL量筒中分别加入6mL的0.5%CaCl2溶液及30ml乳液，密封摇匀，静置48h后观察乳液是否出现分层以判断其稳定性。
(5)其它乳液成膜理化性能测试:耐酸碱性、粘度、吸水率、耐水性分别根据国标GB 1763-1979、GB/T20623-2006、HG2-1612-1985和GB/T1733-9进行测试。附着力、柔韧性、硬度、耐冲击性按照GB/T9286-1998、GB/T1731-1993、GB/T6739-2006、GB/T1732-93要求测试。
2·结果与讨论
2.1乳化剂用量对乳液聚合的影响
实验考察了丙烯酸类单体44.5g、环氧树脂E-44 3.9g，复合乳化剂OP-10/SLS质量配比为2:1，在不同复合乳化剂用量情况下对乳液聚合的影响。实验结果见表1。
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由表1可知，随着复合乳化剂用量的逐渐增加，凝胶率先增加后减少，吸水率持续升高。其原因在于，阴离子乳化剂中含有亲水基团，随着用量的增加亲水基团逐渐增多，使吸水率逐渐升高并大幅降低乳液成膜后的耐水性及其它性能。实验表明，复合乳化剂用量为单体用量的3.3%时乳液效果最好，凝胶率为1.51%，吸水率为2.99%，转化率为94.48%。
2.2引发剂用量对乳液聚合的影响
基本单体配方不变，复合乳化剂用量为总单体质量的3.3%，改变引发剂的用量，确定适合乳液聚合的最佳引发剂用量。实验结果见表2。
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由表2可以看出，当引发剂用量为0.57%时，乳液白色并且蓝相不明显，Ca2+稳定性出现沉淀分层，乳液稳定性不符合要求。这主要是引发剂用量过小导致反应时无法产生足够量的自由基，种子活性浓度低，引发反应变慢，易生成凝胶，聚合反应不完全，转化率不高。当引发剂用量为0.76%时，乳液呈理想的均匀乳白色并伴有明显蓝相状态，转化率为94.48%。这是因为引发剂可提供足够多的自由基以满足聚合反应的需求，提高丙烯酸酯单体和硅烷偶联剂的共聚几率，从而提高油相单体的转化率。但是引发剂用量过多时，即表中用量为0.95%时，短时间内产生过多的自由基，使共聚反应速率过大，易发生爆聚并产生凝胶。实验表明，引发剂的最佳用量为单体用量的0.76%。
2.3电解质用量对乳液聚合的影响
基本单体配方不变，复合乳化剂用量为3.3%，引发剂用量0.76%。改变电解质用量对乳液聚合的影响。实验结果见表3。
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由表3可知，电解质用量从0.7%增加到1.1%时，固含量、转化率先升高后降低，凝胶率先减少后增加。当电解质用量为0.7%时，转化率为91.01%，凝胶率为3.19%;当用量为0.9%时，转化率最高，凝胶率最低，分别为94.48%和1.51%;当电解质为1.1%时，转化率为89.56%，凝胶率为4.07%，并且Ca2+离子稳定性出现了沉淀分层现象。电解质的过多加入将导致负电荷离子在水相中的浓度升高，乳胶粒的双电层受到压迫状态，从而降低了乳液体系的稳定性。实验表明，电解质的最佳用量为单体用量的0.9%。
2.4 KH-570用量对乳液聚合的影响
基本单体配方不变，复合乳化剂用量为3.3%，引发剂用量0.76%。改变KH-570用量对乳液聚合的影响。实验结果见表4。
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由表4可知，随着硅烷偶联剂KH-570的增加，凝胶率先减少后增加。这是因为带有不饱和双键的KH-570参与聚合时，硅氧烷发生水解反应，生成硅醇，从而使一部分硅醇之间发生脱水缩合反应，增加聚合物的交联度，吸水率降低。但是，KH-570用量的增加将导致水解后的硅醇过多，硅醇的脱水缩合使聚合反应时容易产生局部团聚，易生成凝胶甚至爆聚。当KH-570用量为8.1%时，稀释稳定性未通过。实验表明，KH-570的最佳用量为单体用量的4.4%。
2.5滴加单体时间对乳液聚合的影响
基本单体配方不变，复合乳化剂用量为3.3%，引发剂用量0.76%，控制反应温度为80℃，研究单体滴加时间对乳液聚合及乳液性能的影响。实验结果见表5。
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由表5可知，随着滴加单体时间从1.5h增加到3.5h，转化率逐渐升高，凝胶率先减少后增加。
当单体滴加时间为1.5h时，转化率为92.07%，凝胶率为3.30%，但Ca2+稳定性出现沉淀分层，乳液稳定性不符合要求;当滴加时间为3.5h时，转化率96.64%，凝胶率2.06%。这是因为，滴加单体时间过短时，滴加初期乳液体系粘度较低，单位时间内单体反应物加入量多，引发剂生成自由基相对过量，所以使乳胶颗粒之间的有效碰撞率增加。因此综合考虑，滴加单体时间为2.5h左右为宜。
2.6硅烷改性环氧丙烯酸酯乳液性能检测
测试结果如表6所示，在最佳优化条件下测试乳液及成膜性能，各项检测结果均符合GB/T20623-2006国家标准。
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3·结论
(1)通过实验表明，采用种子乳液聚合方法可制备出稳定的乳液。当控制反应温度80℃、复合乳化剂OP-10/SLS用量为3.3%、引发剂用量0.76%、电解质用量0.9%、KH-570用量4.4%条件下的乳液聚合反应，可获得转化率95%以上、凝胶率小于1.0%、吸水率较低的性能稳定乳液。
(2)添加KH-570可有效降低成膜吸水率，并在钢结构上具有优异的附着力及柔韧性，符合GB/T20623-2006国家标准。
参考文献:
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毛正和１，２，钟　涛１，朱爱萍１，夏中高１，杨芳芳１
（１．扬州大学化学化工学院，江苏扬州２２５００２；２．扬州市伊丽特高分子材料科技有限公司，江苏扬州２２５００９）
摘要：采用乳液聚合方法，以含氟丙烯酸酯单体与苯乙烯、丙烯酸酯类单体共聚，制备了含氟甲基丙烯酸甲酯（MMA）是许多丙烯酸基聚合物的一种必需单体，它广泛应用于密封胶、粘合剂、户外油漆和涂料及用于窗户和浴缸的抗碎裂面板。MMA（甲基丙烯酸甲酯）的主要应用是作为PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯-一种透明度高耐磨性好的聚合物）的聚合单体。PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）最普遍的一项应用是在油漆和涂料从前面的外墙涂料施工前对不同基层的处理知识中，我们就可以意识到，任何涂漆在施工之前都需要进行基层处理工作的，只有做好这些才能保证后续涂漆的施工质量，所以至关重要。水包水涂料是现代建筑外墙涂料中备受欢迎的一类产品，下面为你介绍它的基层处理顺序。　　1、平整度检查：用2m靠尺，先检查基面，将明显凹凸