丙烯酸/环氧树脂自分层的研究-兰陵化工集团

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丙烯酸/环氧树脂自分层的研究

【兰陵化工集团涂料油漆】
王胜龙1，汤黎容1，杨名亮3，叶章基1，2 ( 1．中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部，福建厦门361101;2．海洋腐蚀与防护重点实验室，福建厦门361101;3．厦门双瑞船舶涂料有限公司，福建厦门361101)

摘要: 本文采用溶解匹配法测定聚合物的溶解度参数; 通过FTIＲ-ATＲ、SEM、EMAX 能谱等手段表征了合成有机硅丙烯酸树脂与环氧树脂的自分层情况; 同时还研究了自分层清漆在环氧底漆上的附着力。结果表明树脂间溶解度参数差为1. 7 以上时，涂层可形成自分层，且自分层清漆涂层附着力达2 MPa 以上。
关键词: 有机硅丙烯酸树脂; 溶解度参数; 自分层; FTIＲ-ATＲ
中图分类号: TQ 637． 2 文献标识码: A
文章编号: 1003-1545( 2014) 01-0053-05

复合涂层由于上下面功能的不同需要，材料组分则不同，理化性能也各异，此种涂层体系在实际应用环境下易引起涂层界面间破坏，使涂层体系整体性能下降或失效［1］。1976 年，Funke 将自分层概念引入涂层中，把两种或更多不相容的树脂用混合溶剂溶解，通过一次性施工涂覆于底材上，当共同溶剂挥发和涂层固化，不相容的两种树脂在湿膜内发生上下相分离，产生自发分层，最终形成一个上下功能不同，但界面附着强度高的涂层体系，既满足了施工工艺简单化的需要，又能起到节约涂料、降低成本的目的; 更主要的是解决了一次涂装可以满足涂层各种不同需求的功能［2—4］。国内外主要研究了树脂间溶解度参数差异，树脂表面张力差异，溶剂种类挥发性等对涂层自分层的影响，获得自分层形成过程机理［5—10］。我国在此方面的研究也有所报道，也取得了一定的研究成果［11］。

本实验依据溶解度参数差异可形成自分层体系的热力学原理，主要研究了不同溶解度参数的丙烯酸树脂与环氧清漆自分层情况以及测试了自分层清漆涂膜在改性环氧底漆上的附着性能，为自分层涂层的开发提供理论和应用依据。

1· 实验部分
1. 1 原材料
表1 列出了试验用原材料。 1. 2 仪器设备
四口瓶( 500 ml) 、搅拌器、温度计、恒温油浴锅、氮气瓶、电子天枰、尼高立SI10 傅立叶红外分析仪、日本日立S-4800SEM、日本掘场EMAX 能谱分析仪。

1. 3 有机硅丙烯酸树脂的制备
合成: 称取定量的混合溶剂，加入到四口瓶中，装上搅拌回流装置，通氮气保护; 按比例称取各单体、引发剂搅拌溶解均匀，倒入恒压滴液漏斗中; 加热搅拌下连续性滴加混合单体至四口瓶中，滴加用时为4 ～ 5 h，滴完后保温2 h，补加适量引发剂溶液，再保温数小时; 反应完成后加入少量阻聚剂，冷却出料。
纯化: 将合成的聚合物用无水乙醇重新提纯，放置48 h，取底层沉淀聚合物，于105 ℃中干燥至恒重，备用。

1. 4 自分层涂层制备
以甲基异丁基酮和二甲苯为混合溶剂，分别溶解合成的丙烯酸树脂，E20 环氧树脂; 将环氧树脂和固化剂配制为50% 的清漆，搅匀放置20min 后，加入等含量的丙烯酸树脂液，搅拌均匀，涂刷于马口铁片、载玻片和环氧底漆上，于室温下自然固化干燥，随溶剂挥发涂膜自发形成自分层结构。

1. 5 性质表征
( 1) 合成树脂1H-NMＲ表征
将实验纯化处理干燥的聚合物以CDCCl3 为溶剂，用核磁500 MHz，测定聚合物的核磁谱。
( 2) 树脂溶解度参数测定
树脂溶解度参数是应用匹配溶解特性法测定［12］，取0. 200 g 纯化树脂溶于2. 0 mL 的65 种溶剂中; 将溶液密封置于50 ℃恒温水浴中24 h，并摇荡使溶解完全，取出后于室温下放置12 h，用目视的方法确定树脂溶剂程度，将获得的溶解程度等级输入计算软件中，得到实测的溶解度参数。
( 3) 自分层涂层FTIＲ-ATＲ表征
将固化完全的清漆涂层用刀片取下，用IS10中表面衰减全反射傅立叶红外测定涂层正反同一位置的表面红外。
( 4) 自分层涂层电镜-能谱表征
在液氮中冷冻涂层，快速淬断，断面喷金，用日本日立S-4800 扫描电镜及日本掘场EMAX 能谱仪扫描涂层断面和涂层中硅元素含量。
( 5) 自分层涂层附着力性能测试
在固化24 h 通用环氧底漆上，以刷涂的方式涂上自分层漆，厚度在60 ～ 100 μm 之间，自然干燥，7d 后用旋转拉拔仪测试自分层涂层的附着力。

2· 结果与讨论

2. 1 有机硅丙烯酸树脂的核磁表征
测试结果如图1 所示。在图1 中，δ = ( 0. 929 ～ 1. 005) × 10 － 6 为侧链上甲基的位移，δ = ( 1. 320 ～ 1. 368) × 10 － 6 为结构中亚甲基的位移，δ = ( 1. 758 ～ 1. 579 ) ×10 － 6 为主链上亚甲基的位移，δ = ( 2. 933 ～2. 975) × 10 － 6 为苯环相连的次亚甲基的位移，δ= ( 3. 580 ～ 3. 635) × 10 － 6 为酯键上及硅烷偶联剂上与氧相连甲基的位移，δ = ( 7. 016 ～ 7. 337)× 10 － 6 为苯环上氢原子的位移，从而可以判定得到了目标物质。

2. 2 树脂溶解度参数测定
实验合成了三种不同溶解度参数的丙烯酸树脂，分别表示为B1、B2、B3，表2 为环氧E20、固化剂T31 及三种丙烯酸树脂溶解度参数实测值及与环氧树脂的溶解度差值Δδ。通过自分层实验结果表明，丙烯酸树脂B3与环氧树脂可形成自分层，而B2 也出现自分层趋势，但结果不明显; 由于B1 与固化剂溶解度参数值相当，实验自分层结果也不明显，由此可见，当丙烯酸树脂与环氧树脂溶解度参数相差Δδ≥1. 7 时，在适当混合溶剂下涂层可实现自分层。

2. 3 自分层涂层表征
2. 3. 1 涂层FTIＲ-ATＲ表征
实验测定了有机硅丙烯酸树脂B3 与环氧涂层( 50 ～ 70 μm) 的FTIＲ-ATＲ的红外吸收光谱，结果如图2 所示。图2 中1 726 cm － 1处为丙烯酸酯结构中C =O 的特征吸收峰，1 114 cm － 1 为环氧树脂中醚键的特征吸收峰。在同样检测条件下，自分层涂层上表面C = O 特征吸收峰面积要比下表面来的大，说明有机硅丙烯酸树脂大部分在表面富集;而环氧树脂中醚键则主要出现在自分层涂层下表面，也表示环氧树脂部分基本在下表面富集，说明丙烯酸树脂B3 能与环氧固化剂树脂形成自分层涂层。

2. 3. 2 自分层电镜-能谱表征
实验用电镜和能谱联用对自分层涂层进行表征分析，能谱主要检测了涂层自下到上的Si、C、O 等元素的含量变化，以下图3 为电镜和能谱扫描结果。由图3 可知，涂层厚度在50 ～ 70 μm 之间时，自分层涂层上下面出现明显不一致，上表面以热塑性有机硅丙烯酸树脂居多，下表面则富集大量环氧树脂，且上下层间有明显的分界面。

图4 为涂层横截面自上而下取5 个点，并测的硅元素含量变化情况。从图可知，硅含量从面到底出现明显变化，特别在距离表面近的值明显偏高，说明有机硅丙烯酸树脂大部分富集于表面，底面也出现相应的硅含量，可能是由于未反应有机硅或小分子的有机硅丙烯酸树脂在环氧树脂中向底层迁移引起的。结合FTIＲ-ATＲ和电镜扫描结果，实验证实了B3 有机硅丙烯酸树脂与环氧体系可形成自分层涂层。 2. 3. 3 涂层附着力性能测试
实验对比了自分层涂层与其它涂层在环氧E44-S、E44-M 和E44 三种底涂层上的附着强度。底涂层固化1d 后喷涂上自分层清漆、E20 /T31清漆和添加附着力促进剂1051 的E20 /T31 清漆，涂层固化7d 后采用旋转拉拔法测涂层配套体系的附着强度，测试结果见下表3。从表3 可知，用E20 /T31 清漆为涂层时，附着强度为1. 4 ～ 1. 8 MPa 间，而以自分层清漆为涂层时，附着力可达2. 2 ～ 2. 5 MPa 之间，与添加附着促进剂的E20 /T31 清漆涂层附着力相当或更好，由此可知自分层涂层对底漆也有很好的附着力，可能由于丙烯酸树脂的存在有利树脂体系在底漆上的润湿分散，并且自分层中环氧固化收缩性也由丙烯酸的存在而减小，有利降低涂层间界面因收缩引起的分离，从而提高了附着强度。

3· 结论
( 1) 当有机硅丙烯酸与环氧树脂间溶解度参数相差1. 7 以上时，体系在自然干燥下可以形成70 μm 左右自分层涂层，其中溶解度参数较小的有机硅丙烯酸树脂分布在涂层表层，而环氧树脂则主要分布在底层。
( 2) 将自分层涂层喷涂在环氧底漆上，通过旋转拉拔法测试，结果自分层清漆对环氧底漆附着强度在2. 0 MPa 以上。因此，对两种不同树脂体系涂层的过渡连接具有重要实际意义。

参考文献:略涂料的水性化和粉末化的趋势越来越明显，随着水性涂料的广泛应用，如何解决水性涂料的保质问题，选择合适的防霉剂成了这一领域的难题。涂料中传统的防霉剂包括甲醛、重金属盐、苯酚、五氯酚钠等。市场上存在的杀菌剂主要有以下几种：异噻唑啉酮类；苯并异噻唑啉酮类；甲醛缓释剂类：有机溴类;有机胺类;呱三嗪类涂料在线c公开号： CN1834173
公开日： 2006.09.20
申请人：嘉善维克托塑化有限公司
地址： 314111浙江省嘉善县杨庙镇工业园区
发明人：王凤明
摘要：　
本发明公开了一种绝缘型静电粉末涂料及其生产工艺，按重量百分比包括下列组分：聚酯碳酸钙是目前用量最大的填料之一，分为轻钙和重钙。重钙以其物美价廉在橡胶、涂料、造纸和塑料等工业中被广泛用作填充剂。随着现代复合材料技术的发展，具有各种优异性能的活性碳酸钙已成为一种重要的功能性增强剂而在复合材料中发挥越来越重要的作用中国涂料在线coatingol.com。要使碳酸钙从一般体积填料转变涂膜失光的原因可能有：（1）涂料配方不合理，例如：组成成分的相容性不好，稀释剂用量太大，颜料中含水分等都会造成失光；（2）被涂装表面相当粗糙和多孔，也会造成涂膜失光；（3）面漆将底漆咬起，影响面漆失光；（4）某些涂料耐光性不好，不适合户外使用，用于户外不久即失光。
粉化是由于漆膜的成膜物质（
静电喷涂工艺控制电压的设定在一定的范围内，喷涂电压增大，粉末附着量增加，但当电压超过90KV(实际电压)时，粉末附着量反而随电压的增加而减少，通常喷涂电压控制在60-80KV（实际电压）之内工件与喷枪距离 v当喷涂距离（指枪头和工件表面的距离）增大时，电压对粉层厚度的影响变小，一