水性聚氨酯塑料涂料研究进展
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【兰陵化工集团涂料油漆】
张凡，杨建军，吴庆云，张建安，吴明元 (安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥230601)
摘 要：塑料是一类具有可塑性的合成高分子材料，与其他材料相比较，因具有质量轻、化学稳定性和电绝缘性能优良等特点而得到广泛应用。但是，塑料本身耐紫外光等环境老化性不够理想，在加工成型过程中表面也常产生各种缺陷，因此需要进行表面涂饰。本文介绍了塑料用水性聚氨酯涂料的研究进展，并对其未来的发展做出了展望。
关键词：塑料制品；水性聚氨酯；涂料
0 ·引言
随着塑料工业的迅速发展，塑料制品广泛应用于各行各业，成为国民经济和国防建设不可缺少的重要材料之一。但是，塑料本身耐紫外光等环境老化性不够理想，在加工成型过程中表面也常产生各种缺陷，因此需要进行表面涂饰，以赋予塑料特殊的颜色或一定的光泽，并遮盖塑料表面的瑕疵，使它拥有更吸引人的外观[1-2]。
塑料涂料包括普通塑料涂料和工程塑料涂料。用于聚苯乙烯制品、聚酯薄膜制品、有机玻璃制品等普通塑料时，可赋予其耐摩擦、不易划伤等性能；用于汽车部件、器械等金属化的工程塑料(如酚醛制品、ABS 制品)时，可赋予其高硬度、不易划伤、高光泽、美观等性能；用于塑料地板，如聚氯乙烯地板等，可赋予其不易划伤、耐磨、低光泽、美观等性能[3]。
1 ·聚氨酯涂料
聚氨酯涂料具有耐侯性好、保光性好，色泽稳定性好，耐腐蚀、耐酸雨，低温施工性好，涂层可复涂性好，易修复、涂层柔韧性好并具有优良的延展性、耐冲击性和抗震动效果等优势性能[4]，因此在塑料涂料方面得到了广泛的应用。鉴于对环保和资源的要求，促进了涂料工业向以水性涂料、高固体分涂料、光固化涂料和粉末涂料等为代表的低毒、环保型涂料的方向发展，其中最重要的是水性涂料。虽然塑料用涂料仍以溶剂型为主，但是水性涂料的市场会随着环保法规的日益严格和自身技术逐渐完善而不断上升。高性能与低VOC 含量的塑料用水性聚氨酯涂料是一种环保型涂饰材料，具有广阔的应用前景[5-7]。本文主要介绍了传统塑料用水性聚氨酯涂料以及改性和功能型聚氨酯涂料。
塑料制品种类繁多，性能各异，由于不同塑料基材的分子结构和表面极性相差很大，因此不同的塑料基材要选用不同的涂料体系[8]。而水性聚氨酯具有无污染、耐磨、耐腐蚀、软硬度可调等众多优点，性价比较高[9]。
1.1 传统单组分水性聚氨酯涂料
林晓琼等[10]选用能赋予涂膜柔软触感的水性聚氨酯为成膜物质，研究了消泡剂、硅烷偶联剂、弹性粉、蜡分散体、氮丙啶交联剂和增稠剂等助剂的类型和用量对涂膜附着力、耐水性、耐划伤等性能的影响，制备了一种手感柔滑、光泽柔和、耐划伤性能好、附着力优异的水性ABS塑料涂料。
姜守霞等[11]探索了水性聚氨酯的合成工艺，合成出水性聚氨酯分散体，并通过引入环氧树脂E-20，内交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，采用小分子扩链剂BDO(1,4-丁二醇)等，进行乳液共聚合等手段，达到对水性聚氨酯结构的交联改性，从而得出了合理配方及适宜的反应条件。当E-20 含量6.0%~8.0%(质量分数，下同)；亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)加入量7.0%~8.0%；扩链剂乙二胺(EDA)用量1.0%；中和度90% ~100%时；乳液性能最佳。
国内生产的油墨中，以丙烯酸树脂为基料的水性油墨与塑料的附着力差，只适合于纸商标与纸箱包装方面，对其工艺改进以克服水性油墨弊端的研究很少，为适应塑料印刷的需要，万婷[12]以聚酯(PBA)、小分子醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，采用先乳化后扩链的合成方式制得阴离子型聚氨酯水乳液，研究了改变二异氰酸酯基与羟基的物质的量比、DMPA 质量百分比含量等配比，对黏度、硬度、表观等综合性能产生的影响，结果表明：当异氰酸酯基(—NCO)/羟基(—OH)的物质量比为1.8，n (PBA)/n (小分子醇)为0.67~1.0，DMPA 质量分数为4%，选择扩链剂为乙二胺(EDA)，扩链剂质量分数为0.8%时，所合成的脂肪族水性聚氨酯具有附着性好、透明度高、黏度低等特点，符合塑料印刷油墨的要求。
1.2 双组分聚氨酯涂料
王玉香等[13]合成了阳离子型羟基丙烯酸酯树脂分散体(A 组分)，其与多异氰酸酯固化剂(B 组分)配制的双组分水性聚氨酯涂料可用于ABS、PC/ABS、PC、PVC 等塑料制件的表面涂装。研究了甲基丙烯酸-N,N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)用量，硬单体甲基丙烯酸甲酯与软单体丙烯酸丁酯(MMA/BA)的质量比及A、B 组分(—NCO/—OH)物质的量比对聚氨酯涂膜性能的影响，采用FT-IR(红外光谱)和DSC(差示扫描量热法)对固化膜结构进行了表征。结果表明：DMAEMA 用量为5%，HEA 用量为15%，m (MMA)/m (BA)=2，n (—NCO)/n (—OH)=1.2~1.4 可得到力学性能、耐水性、耐化学品性优秀的涂膜。
宋亮等[14]以丙烯酸树脂和高丁酰基含量醋丁纤维素(CAB)为成膜物质，TDI 型多异氰酸酯为固化剂，制备了一种快干耐划伤双组分聚氨酯涂料。研究表明，醋丁纤维素的加入有助于提高涂料的硬干速率，在该涂料体系中添加漆料总量2%的玻璃粉和3%的醋丁纤维素可将漆膜的硬干时间缩短至5 min 以内。各项性能测试表明，该涂料具有固化温度低、硬干时间短、耐划伤效果好、耐腐蚀性能优异等特点，适用于内含塑料件或液压油，且需人工实现喷涂面翻转的工件的涂装。
瞿金清等[15]采用三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇，与多异氰酸酯固化剂组成双组分水性聚氨酯涂料。研究发现双组分涂膜的机械性能和外观是由合成的水性聚氨酯多元醇的扩链剂(TMP)含量、中和度、中和工艺和双组分涂料的配比等决定的。当扩链剂含量为2%~4%，中和度为100%，n (—NCO)∶n (—OH)=1.0~1.2 时，所得双组分水性聚氨酯涂膜外观好，快干、硬度高，施工方便。
2 ·改性聚氨酯塑料涂料
聚氨酯链段中因含有强的极性基团—NCO、—OH 以及脲基等，此外分子间能形成氢键及范德华力，有较高的内聚力，所以对极性塑料表面具有很好的附着力。但对于非极性的PE、PP 等表面张力很小的塑料，聚氨酯则很难在基材表面附着，需要对塑料进行表面改性或者在聚氨酯树脂上接枝上化学性质、表面张力和溶解度参数与这些非极性树脂相似的链段，或者与其他种类的涂料复合使用，使其可使用在聚碳酸酯、ABS、聚丙烯、聚苯乙烯等非极性塑料表面，作为底涂、面涂等[16]。
2.1 硅改性聚氨酯涂料
许飞等[17]将季戊四醇三丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷引入水性聚氨酯的主链，制得硅氧烷改性的UV 固化水性聚氨酯乳液，通过FT-IR 红外光谱对乳液的结构进行表征。将该乳液与助剂复配，制得水性塑料涂料，并对涂层的固化动力学和表面性能进行研究。与未改性的涂料相比，硅氧烷改性的UV 固化水性涂料具有良好的耐水性和耐溶剂性，同时保留了优良的手感，可用作水性柔感塑料涂料。
2.2 环氧改性聚氨酯涂料
姜胜男等[18]通过实验制备了一种用于塑料的聚氨酯涂料。以附着力为主要指标，确定了环氧改性聚氨酯涂料的最佳工艺条件，最后进行了红外光谱、热重分析和其他综合性能测试。实验结果表明：最佳工艺条件为环氧树脂加入量8%，DOP 加入量5%，反应时间为35 min，反应温度70 ℃；研制的环氧改性聚氨酯涂料对于塑料具有较高的力学强度，良好的附着力，较低的吸水率和较好的热稳定性。
2.3 苯乙烯改性聚氨酯涂料
邓三军等[19]通过引入双功能团单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)，将双键引入聚氨酯(PU)链中，再与苯乙烯(St)单体乳液聚合，合成了交联型聚氨酯-聚苯乙烯(PUS)核壳复合乳液。研究了核壳质量比、HEMA 用量对乳液及涂膜性能的影响，并用FT-IR 和TEM(透射电镜)对聚合物结构和胶粒形态进行了表征。研究表明，随着核壳比的增大，乳液平均粒径和最低成膜温度(MFT)先增大后减小，涂膜对高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)塑料基材的附着力增加；HEMA 用量增加，涂膜的耐水性和附着力提高。当核壳质量比为4/5，HEMA/PU 为6%时，涂膜对HIPS 塑料基材附着良好。
2.4 丙烯酸酯改性聚氨酯涂料
孙芳[20]等用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制备了具有核壳结构的水性聚氨酯-丙烯(WPUA)复合乳液，系统地研究了水性聚氨酯(PU)含量、n (—NCO)/n (—OH)(初始物质的量比)、亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)用量及软硬单体质量比对 WPUA 乳液及其膜的性能的影响。结果显示，WPUA 乳液胶粒呈核壳型结构，聚丙烯酸酯(PA)与PU 链段具有良好的相容性，当PU 质量分数为80%、n (—NCO)/n (—OH)=5∶1、m (MMA)/m (2-EHA)=1∶4、DMPA 质量分数为5.8%时，所得WPUA 复合乳液及其涂膜综合性能较好。
3· 功能性聚氨酯塑料涂料
随着塑料制品应用范围越来越广，对塑料制品的表观性能和耐候性能要求越来越高，同时具备特殊功能的塑料制品也越来越受到青睐。
3.1 导电聚氨酯涂料
蒋红梅[21]研究了以环氧-聚氨酯互穿聚合物网络(EP-PU IPN)为基料，镀银铜粉为导电填料的导电涂料。用扫描镜(SEM)观察了不同配比EP-PUIPN 的两相相容性，用差示扫描量热法(DSC)测定了互穿聚合物网络(IPN)的玻璃化温度，讨论了EP-PU IPN 的结构及选择，镀银铜粉的粒度及含量对导电涂料的电阻率和使用性能的影响。试验表明，以90/10 EP-PU IPN 作为基料，镀银铜粉的含量为80%，粒度为400 目，涂膜的电阻率低，使用性能好。
郭子清等[22]通过实验制备一种用于塑料的防火涂料。实验中确定了聚氨酯两种单体甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚乙二醇的最佳配比，并获得了制备聚氨酯防火涂料的最佳工艺条件。最后进行了红外光谱、热重分析和其他综合性能等测试。实验结果表明：TDI 和聚乙二醇的最佳配比n (—NCO)/n (—OH)=1.6∶1；最佳工艺条件为聚磷酸铵含量12%，三聚氰胺含量5%，偶联剂含量2%，反应时间40 min，反应温度80 ℃；制备的聚氨酯防火涂料具有较高的力学强度，良好的附着力，较低的吸水率和较好的热稳定性。
3.2 辐射固化聚氨酯塑料涂料
王邦清[23]采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、羟基特戊酸新戊二醇酯(ED204)、聚酯二元醇1000、聚醚二元醇PPG2000、丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料，通过本体聚合法，2步反应合成了聚氨酯丙烯酸酯低聚物(PUA)，对每步的合成影响因素进行了详细研究，讨论了催化剂用量、反应温度、反应时间及阻聚剂用量等因素对合成PUA 低聚物的影响，并对合成的PUA 低聚物进行了FT-IR 结构表征，确定了合成的产品是按照分子结构设计进行的，获得PUA 低聚物合成的最佳条件：第一步反应温度控制在50 ℃，催化剂用量为0.1%，反应时间1 h；第二步反应温度在70 ℃，催化剂用量为0.15%，反应时间为5 h，阻聚剂对苯二酚的用量为0.3%。在最佳合成条件下，将自制的PUA 低聚物作为基础树脂应用在紫外光固化涂料中，详细考察了低聚物、活性单体、引发剂对涂膜性能主要包括附着力、硬度、耐冲击强度、耐磨性、柔韧性、耐水煮、耐腐蚀性的影响。通过紫外分光光度计，测定了光引发剂1173、184、TPO的紫外吸收光谱，确定了光引发剂的选用；通过综合热分析仪对低聚物的涂膜进行DSC 分析，测得低聚物PUA1、PUA2、PUA3 的Tg 分别为21～31 ℃，60 ℃、-13 ℃。在讨论了低聚物、活性单体、光引发剂对涂膜性能影响的基础上，通过大量实验，不断调整涂料配方，最终获得了应用在塑料基材上、涂膜综合性能优良的涂料配方。
3.3 阻燃聚氨酯涂料
张莎等[24]以聚乙二醇单甲醚(MPEG)为亲水单体，聚己二酸新戊二醇酯(PNA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，通过丙酮法制备了聚氨酯分散体(PUD)。再以过硫酸铵为氧化剂，在PUD 中氧化聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)制备了导电聚氨酯分散体，并经FT-IR、动态光散射和TEM 表征。结果表明，导电聚氨酯复合材料形成了以PU 乳胶粒子为核，导电聚合物PEDOT 为壳的核壳形态。探讨了核壳粒子形成过程，利用自制的导电聚氨酯分散体配制抗静电涂料，并成功应用于聚对苯二甲酸类(PET)塑料基材。
4 ·结语
塑料用水性聚氨酯涂料因其优异的耐候性、保光性、色泽稳定性，耐腐蚀、耐酸雨，低温施工性，涂层可复涂以及优良的环保性能而备受关注，对塑料制品的应用推广做出了巨大的贡献。但是水性聚氨酯的各种优异性能一般不会在同一产品中同时体现，随着人们对产品性能要求的不断提升，性能更加优异、有特殊功能的水性聚氨酯涂料的研发还需要聚氨酯研究工作者的进一步努力。
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马 健1 乔更新2 龚守华2
（1. 佛山电器照明股份有限公司，广东佛山 528000； 2. 浙江金陵光源电器有限公司，浙江缙云 321403）
摘 要：通过分析各种水溶性成膜树脂在试制过程中发现的性能差异，以及多种光扩散剂在涂料中的使用效果，对
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