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公 开 (公告) 号: CN1791634
公开(公告)日: 2006.06.21
申请(专利权)人: 尤尼吉可株式会社
地 址:日本国兵库县
发 明 (设计)人: 志波贤人;冈本昌司;山田昌文 申请人: 上海东升新材料有限公司;兖州东升精细化工有限公司
地 址: 200235上海市钦州路100号2号楼1107室
发明人: 施晓旦;王 晨;王彦华
专利代理机构: 上海金盛协力知识产权代理有限公司
代前言
材料腐蚀是全世界面临的一个严重问题。腐蚀不仅【兰陵化工集团涂料油漆】由于底、面涂层材料的发展,真空镀膜设备的不断完善与连续化、大型化,真空镀进入工业化的生产阶段,同时渗透到各个科学领域,已成为世界上从20世纪80年代起竞相采用的先进表面处理技术之一,广泛应用于金属、木材、纸张、塑料等多种基材的镀件上,逐步展示出真空镀在应用中的独特作用。其中涂它简述了工作原理和相关行业的测试方法和标准。
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油罐导静电涂料研究进展

摘要:油罐导静电涂料是为杜绝油罐静电起火爆炸事故而设计的涂料,因油罐材质为钢板,导静电涂料除了导电性外还需兼具防腐性。
介绍了油罐导静电涂料的分类、相关标准、研究现状和未来发展方向。

引言
液体石油产品在流动、过滤、混合、搅拌、加注、抽提等状况下,会因摩擦而产生静电荷,当产生静电荷速度大于其导出速度时,就会形成静电荷的积聚涂料在线coatingol.com。
电压不断升高,并在尖端放电,当积聚的静电荷放电能量处于可燃油品蒸气与空气的混合物的爆炸极限范围内时,随时可能发生静电起火、爆炸。
油品一般采用泵送,经管线进入各种储罐,这个输送过程会产生静电,但因为管线内充满油品,没有足够的空气,不具备爆炸条件。
已经积聚静电荷的油品进入储罐中,如不及时导出静电,储罐上部空气与油品蒸气形成爆炸性混合气体,就极易引发事故。
因此,近年来导静电涂料备受重视,成为油罐防静电措施之一,并得到大力推广,国家对导静电涂料的性能及使用还制定了多项标准和规范。
然而解决了导静电问题却带来腐蚀穿孔问题,因此,研发人员在对导静电涂料进行研究的同时,已经开始重视产品的防腐性能,目前应用的产品兼具导电性和防腐性,而未来的导静电涂料需具备多功能化。
1、导静电涂料概况

1.1分类
油罐导静电涂料分为添加型和本征型两大类,其中添加型也称分散型或掺合型,基料树脂不导电,需添加导电材料,而本征型导静电涂料的基料树脂自身导电,不需要添加导电材料。
添加型导静电涂料按导电填料类型又分为金属系(银、铜、镍等金属粉)、炭系(石墨、炭黑等)、金属氧化物系(氧化锡、氧化锌、氧化锑等处理的云母粉、钛白粉、硫酸钡等)。
金属系导电涂料价格昂贵,易氧化,易沉淀,主要以锌粉和铝粉为导电材料,但锌粉会影响航空煤油辛烷值而被禁止在航空煤油罐中使用。
炭系导电涂料价格低,导电性好,但石墨的迁移性易对油品造成污染,已经逐渐被金属氧化物系导电涂料所替代。
其中,氧化锌晶需因其本身电阻率较高不适合单独用作导电填料;导电钛白粉、导电硫酸钡的导电效果不如导电云母粉。
导电云母粉具有导电率高、密度小、价格较低的优点,因此选用导电云母粉作为主要导电填料是目前导静电涂料开发的主要手段。
本征型导静电涂料采用导电聚合物为基料树脂,该类聚合物具有大的π 电子体系,如聚苯胺(PAN)、聚乙炔(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚吡咯(PP)、聚噻吩(PT)、聚喹啉(PQ)、聚对苯乙炔(PPV)、聚1,6-庚二炔(PHF)、聚硫萘(PTIN)等,以聚苯胺的研究应用最多。
本征型导静电涂料因导电树脂生产工艺复杂、成本昂贵,应用受到很大限制。添加型和本征型导静电涂料的性能对比见表1。1.2 性能与标准为杜绝静电起火、爆炸事故发生,国家颁布了多项标准和技术规范,以对导静电涂料的性能作出限定,主要标准规范如表2 所示。
其中GB/T 6950—2010《轻质油品安全静电导电率》附录D“ 石油导静电涂料技术指标”和GB16906—1997《石油罐导静电涂料电阻率测定法》附录A“石油罐导静电涂料施工及验收规程”中制定了详尽的技术要求。经修订的标准将表面电阻率的限定值提高到108~1011Ω,与美国标准DODHDBK-263 规定的105~109Ω 仍相差很大。
108~1011Ω涵盖了物理学定义的绝缘体电阻率1010~1011Ω,可能是出于防腐性能的考虑,但该指标值得商榷。尽管标准制定了很多,导静电涂料注重导静电性能却忽视了防腐性能,因此,油罐避免了火灾爆炸事故,却频频出现腐蚀穿孔漏油现象。
张延丰对一座原油罐进行检测,发现罐底板腐蚀总面积达23.6m2。在1729 个检测点中,有1229 个点为腐蚀点,腐蚀比率占71%,其中32 个点已经腐蚀穿孔。
据对1994 年以来新造油库油罐防锈效果的调查报告,浙江的舟山、杭州、温州、岙山和上海等地的6 个油库群,新造储罐绝大多数在涂装后仅1 a 就严重腐蚀,而且有2 例已严重到油罐底部腐蚀穿孔漏油。
因此,油罐防静电涂料与其它工业对防静电涂料的要求不同,除了满足电阻率达标外,还须同时满足防腐性和耐油性:
第一,涂装的对象是钢结构,因此除防静电功能外必须对钢铁要有优良的防锈能力,要求耐介质渗透期在7 a 以上;
第二,必须耐石油产品长年浸泡,且不污染油品或诱发产品变质。

2、导静电涂料研究现状

2.1 炭系导静电涂料
炭黑电极电位远高于铁的电极电位,且涂层抗渗透性差,涂装炭系导静电涂料会造成铁的加速腐蚀,且炭的迁移会造成油品污染。
但其价格低,某些油罐将其作为中间漆,形成富锌底漆+ 炭系导静电涂料+ 非炭系导静电涂料的配套体系,还是具有一定的经济合理性。炭系导电填料的研究主要包括以下几方面:
(1)采用偶联热处理、化学接枝法对炭表面进行处理,提高导电性;(2)静电复制用炭粉的表面氟化,该技术已被美日两国垄断;

(3)导电性粉末用炭黑的表面处理。张露露等人以自制的化学镀银鳞片石墨对传统无溶剂型环氧玻璃鳞片涂料进行改性,既提高了导电性,又提高了耐腐蚀性。
石玉等人利用炭系导电填料研制成漆酚导静电防腐涂料,具有突出的综合防腐性及导静电性,为石油化工行业提供了一种比较理想的导静电防腐涂料。
近年来,炭系导静电涂料出现了一类新型涂料,即碳纳米管导静电涂料,添加少量的碳纳米管就能获得很好的导电性能,这样就便于提高其它性能,如改善炭系导静电涂料防腐性能差、颜色深的问题。
赵福君等人对碳纳米管表面进行酸处理,再经偶联剂表面改性以及超声分散,碳纳米管不仅可以比较均匀地分散在涂料中,而且碳纳米管表面还具有更多的极性基团,可以降低导电涂料的电阻率,提高涂料的表面力学性能。

2.2 非炭系导静电涂料
添加型导静电涂料除炭系导静电涂料外,添加其它导电填料的均可归属于非炭系导静电涂料,因其颜色浅亦称之为浅色导静电涂料。
目前研究开发并广泛应用的是添加导电云母粉的环氧导静电涂料。王宁等人以环氧树脂为基料、以导电云母粉为导电体制成浅色环氧油罐导静电涂料。
研究发现,影响涂料导电性能的主要因素是导电填料在涂料中所占的比例及涂料的固化时间,而通过调整颜基比及导电云母粉用量可大大提高涂料的耐腐蚀性能。
高波等人研制成厚浆型浅色环氧导静电涂料,可减少涂装道数,提高工效,并探讨了导电云母粉用量、颜填料和助剂对电阻率的影响。
除环氧导静电涂料之外,还进行了氟碳导静电涂料和聚氨酯导静电涂料的研究,随着研究的深入,研究方向逐渐转向了环保型涂料。
如刘成楼等人开发了水性环氧导静电涂料,除了具有环保特性和导电性外,还具有优异的耐化学品腐蚀性、耐油性;
杜建伟等人制成的无溶剂导静电防腐涂料涂层交联密度较大,具有极优异的耐酸、碱、盐、水及其它化学介质性能,浸泡介质12 个月后仍能保持原有的表面电阻率。
靳大纯在导静电涂料配方设计中添加了锈转化剂和稳锈剂,研制成可带锈涂装的低表面处理导静电涂料,目前已在2 座3 000 m3的储油罐中涂装应用。

2.3 本征型导静电涂料
本征型导静电涂料以聚苯胺为主要研究方向,此外,聚吡咯的高电导率、易成膜、无毒的特点也成为研究方向之一。
聚苯胺导电性能好,空气中稳定性好及热稳定性高,但是其不溶不熔、难以加工成型的难题一直困扰着人们。
长春应用化学研究所的科研人员采用“掺杂剂诱导增容”法可将聚苯胺溶解,对解决聚苯胺等导电高分子难以加工的问题取得了突破性进展,已实现了工业化生产。
将聚苯胺添加在涂料中,经反应镶嵌在成膜物的分子结构上,从而使其具有导静电性,实现树脂基料导电。
付大海研究了聚苯胺品种与用量对环氧涂料导电性能的影响,指出十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺用量为环氧树脂的5% 时,具有良好的导静电作用,添加量继续提高导静电性不再改善。
用5% 聚苯胺替代16% 的石墨添加到炭系导静电涂料中,防锈性能和耐化学品性大大提高,还克服了石墨迁移的问题。
高昂的合成费用增加了聚苯胺涂料的生产成本,刘谊君等人采用氧化缩聚法制备了无机酸掺杂低成本、高电导率的导电聚苯胺,并以该导电聚苯胺为导电填料,以环氧树脂为成膜物,制备出成本低、电导率可调的导电涂料。

3、导静电涂料的发展方向
2003 年,我国宣布启动石油战略储备工程,计划在15 a 内,总投资将超过2000 亿元人民币(储罐涂料约占工程投资的5%,即可达100 亿元),建立达到相当于90 d 原油进口量的石油战略储备基地,总规划分为3 期,储量安排为:一期1400 万t,二期2800 万t,三期2800 万t。
经初步测算,每1 万 m3储罐,需内壁导静电涂料1.5 t,则总计2400 t。此外,还有炼油厂,各省市供油、贮油罐,导静电涂料需求量超过5 000 t,“十二五”年需求量1 000 t 以上。
以上数据表明,市场对导静电涂料的需求巨大,导静电涂料在已建油罐上的应用将为在建和即将建设的油罐提供经验积累和技术支撑,并为未来的导静电涂料指出发展方向:
第一,油罐导静电涂料因其应用环境的特殊性(油罐是大型装置,施工、维修、翻新比较困难),其发展方向首先是高性能化,要求涂层具有较长的防腐年限,并具有易维护性、重涂性能优异的特点。
第二,油罐导静电涂料需求量大,成本将会成为影响其发展的因素,开发低成本导静电涂料是其发展方向之一。
第三,出于社会环保意识的增强,也源于施工安全性的考虑,环保型导静电涂料是未来的发展趋势,这方面的研究已经在进行,其中无溶剂导静电涂料已在一些油罐中得到应用。

第四,导静电涂料由于强调导电性而造成的腐蚀问题让我们意识到导静电涂料应具备多功能化,即应该兼具导电性、耐腐蚀性、耐高低温性、耐燃性等特点。

4、结语
油罐导静电涂料作为一种特殊功能涂料,已在石化行业得到广泛的应用,对人们的生命财产安全起到至关重要的作用。
随着研究的深入和实际应用需求,对导静电涂料性能的要求不再单一追求导电性,对其防腐性、耐高低温性等也会有所需求。导电涂料的研究和发展对我国的经济建设和国防建设都有着长远的意义。人有面子,人爱面子,人要重视面子,人不能只为面子,关于面子问题的这个讨论已经进行了很多,结论呢也是百家争鸣,各执一词,究竟谁对谁错,恐怕谁也说不清楚。而我们今天所说的面子问题也只是借用一下这个说法而已,我们讲的是汽车的面子问题--汽车漆面。
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