改性纳米TiO2用于提高醇酸树脂基涂料性能研究
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【兰陵化工集团涂料油漆】
0·引言醇酸树脂采用多元醇和多元酸缩聚合成，主链上含有大量酯基。醇酸树脂可以由植物油为主要原料合成、也可以以再生资源为主要原料合成[1-3]。其中，植物油包括豆油、亚麻油、籽油、桐油等。可再生资源包括地沟油、生产食用植物油的下脚料等。纳米TiO2具有良好的吸收紫外线的功能，又能反射、散射紫外线。加入较少量的纳米TiO2粒子即可显著改善涂料的性能[4-6]，但由于纳米粒子比表面积大，容易团聚，直接加入涂料中，分散不均匀，所以应对其进行改性。如何防止纳米TiO2团聚是首要解决的问题[7-10]。醇酸树脂基涂料中含有羟基和羧基，故漆膜有较好的附着力。但是，合成醇酸树脂的原料不同，工艺不同，其相对分子质量也有差异，对醇酸树脂的漆膜性能也有影响[11]。本文首先用硅烷偶联剂KH-570将纳米TiO2改性，然后与3种来源不同的醇酸树脂制备成涂料，以改善醇酸树脂基涂料的性能。1·试验部分1.1 原料市售醇酸树脂(1#)(双虎涂料公司)，桐油，甘油，LiOH，吩噻嗪，邻苯二甲酸酐，豆油下脚料，季戊四醇，顺酐，苯甲酸，200#溶剂汽油，阿拉丁试剂，锐钛矿型纳米TiO2(5~10nm)，硅烷偶联剂KH-570(湖北武大有机硅新材料股份有限公司)，去离子水，正丁醇，硫酸，氢氧化钠。1.2 仪器与表征方法利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)表征改性前后纳米TiO2的结构变化。利用透射电镜(TEM)表征改性前后纳米TiO2粒子在醇酸树脂中的分散效果，并对醇酸树脂基涂料涂膜进行了附着力、耐冲击性、柔韧性、硬度、耐磨性、耐酸性测试。1.3 试验过程1.3.1 桐油制备醇酸树脂(2#)称取50.0g桐油，10.0g甘油，0.05gLiOH于四口烧瓶中，在230℃下醇解30min，降温至180℃，接入分水器，加入19.0g邻苯二甲酸酐，0.05g吩噻嗪，在190℃下反应2h，降温，用200#汽油兑稀。1.3.2 豆油的下脚料制备醇酸树脂(3#)称取26.0g豆油脂肪酸，9.0g季戊四醇，2.0g甘油于四口烧瓶中，加热，升温至180~190℃保温1h，接入分水器，加入13.0g邻苯二甲酐，0.3g顺酐，1.9g苯甲酸，分水升温至240℃，保温5h，降温，用200#汽油兑稀。1.3.3 纳米TiO2的改性将1g纳米TiO2(锐钛矿型5~10nm)、适量正丁醇加入四口瓶中，超声共混30min，加入纳米TiO2含量为10%的硅烷偶联剂KH-570，少量去离子水，碱性条件下在85℃左右搅拌反应2h，离心分离后在80℃下干燥24h。1.3.4 改性纳米TiO2测试对改性纳米TiO2进行红外光谱测定，分析改性纳米TiO2表面与硅烷偶联剂KH-570的接枝情况。1.3.5 涂膜的制备以3种醇酸树脂为基料，加入总量为0.5%、1.0%、3.0%的改性纳米TiO2，超声共混分散1h，制备了含3种不同比例改性纳米TiO2粒子的醇酸树脂基涂料。按GB1727—1979将复合树脂刷涂在马口铁板上，备测。1.3.6 涂膜的测试马口铁板上的涂膜分别依据GB1720—1989、GB1732—1993、GB1731—1993、GB6739—1986、GB1768—1989、GB9274—1988检测涂膜附着力、耐冲击性、柔韧性、硬度、耐磨性、耐酸性。2·结果与讨论2.1 两种自制的醇酸树脂红外分析两种自制的醇酸树脂红外分析见图1、图2。
图1 桐油制备醇酸树脂红外光谱图
图2 豆油的下脚料制备醇酸树脂红外光谱图从图1可以看出，在1600~1580cm-1处含有明显的吸收峰，表明分子中接有苯环，3437cm-1附近也有羟基特征吸收峰，2927cm-1为甲基吸收峰，1734cm-1处为聚合物中羰基的伸缩振动吸收峰，1286cm-1处为碳氧键的振动吸收峰，表明用桐油合成出了醇酸树脂。从图2可以看出，3437cm-1处为羟基特征吸收峰，2937cm-1为甲基、亚甲基的特征吸收峰(较弱)，1730cm-1为聚合物中羰基的伸缩振动吸收峰，1243cm-1为碳氧键的伸缩振动吸收峰，表明用豆油的下脚料合成出了醇酸树脂。2.2 KH-570、纳米TiO2、改性纳米TiO2红外光谱KH-570、纳米TiO2、改性纳米TiO2红外测试光谱见图3。图3 KH-570改性前后纳米TI02的红外光谱图从图3分析，(a)中2840cm-1和2944cm-1处的吸收峰对应C—H键的伸缩振动峰，(b)中同样在2840cm-1和2944cm-1处有对应C—H键的伸缩振动峰，(c)中3430cm-1处的吸收峰对应着纳米TiO2羟基的伸缩振动峰，(b)中也可在3438cm-1处找到羟基的伸缩振动峰，但吸收峰明显减弱，说明改性纳米TiO2羟基的数量有所减少。同时KH-570中的Si—O—C键在波数为1088cm-1和1166cm-1处有2个强的吸收峰，而(b)在1176cm-1处有吸收峰，说明改性纳米TiO2表面存在Si—O—C键。以上结果表明，KH-570对纳米TiO2进行了有机改性。2.3 改性纳米TiO2沉降试验分析改性前后纳米TiO2在水中的沉降效果比较见图4。图4 改性前后纳米TiO2在水中的沉降效果比较从图4可以看出，纳米TiO2粒子在水中悬浮呈乳白色，有明显的亲水性，而改性后的纳米TiO2只有少量悬浮在水中，大部分集中在上层，不与水接触，疏水性明显。这是由于纳米TiO2表面含大量羟基基团，有较强的亲水性，而经KH-570改性后，表面接有有机基团，使改性纳米TiO2有疏水性。2.4 透射电镜分析透射电镜分析见图5。图5 改性前后纳米TIO2在醇酸树脂中的分散性比较从图5可以看出，(b)图透明度明显好于(a)图，(a)图有较多量纳米TiO2的团聚，而(b)图中改性纳米TiO2几乎无团聚。这是由于经KH-570改性后的纳米TiO2表面有有机基团，与醇酸树脂的亲和性较强，能够均匀分散于醇酸树脂中。2.5 涂膜耐酸性测试分析涂膜经10%的硫酸浸泡后随时间的腐蚀情况比较见表1。表1 漆膜耐酸性测试分析由表1可知，添加了改性纳米TiO2的醇酸树脂均比醇酸清漆的耐酸性强。这是由于改性的纳米TiO2表面含有KH-570的有机基团与有机醇酸树脂相容性较好，能均匀分散在醇酸树脂中，形成的醇酸树脂基涂膜表面较致密，增强了对酸性介质的抵御性，使得醇酸树脂基涂膜的耐酸性增强。2.6 涂膜机械性能测试分析醇酸树脂中改性纳米TiO2加入比例、耐冲击性、柔韧性、硬度、附着力见表2。表2 漆膜机械性能测试分析由表2可知，改性TiO2纳米粒子的加入可一定程度地提高涂膜的附着力和硬度。这是由于改性纳米TiO2粒子的加入，提高了涂膜的致密性，使得涂膜的附着力、硬度都有一定程度的提高。2.7 漆膜耐磨性测试分析不同比例改性纳米TiO2粒子的醇酸树脂涂膜(厚度60μm)耐磨性见表3。表3 漆膜耐磨性测试分析由表3可知，添加量3.0%改性纳米TiO2的醇酸树脂基涂料的耐磨性最优，这是因为随着改性纳米TiO2添加量的增加，改性纳米TiO2的纳米尺寸作用显现。3·结语1)采用KH-570改性纳米TiO2，使其在醇酸树脂中有良好分散效果，与采用桐油、豆油下脚料制得的醇酸树脂复合，能够形成与改性纳米TiO2粒子良好结合的醇酸树脂涂料。2)以0.5%、1.0%、3.0%比例的改性纳米TiO2，与矿物型、桐油合成型、豆油脚料合成型的醇酸树脂制备出的涂料，其耐酸性、耐磨性、机械性能均有所提高。参考文献：[1]王毅，吕滨，王恩德，等.TiO2纳米复合醇酸树脂涂料的性能研究[J].功能材料与器件学报，2011，17(5):450-453.[2]佘丽娟，韩静香，刘宝春.硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究[J].化工时刊，2010，24(6):15-19.[3]陈云华，林安，甘复兴.纳米TiO2的改性及其在丙烯酸涂料中的应用[J].腐蚀科学与防护技术，2007，27(1):58-59.[4]刘国杰.纳米材料改性涂料[M].北京：化学工业出版社，2008.[5]涂料工艺编委会.涂料工艺[M].北京：化学工业出版社，1997.[6]谌伟庆，付敏恭.纳米材料对醇酸树脂涂料的改性[J].江苏化工，2003，31(6):30-32.[7]柳建宏，于杰，何敏.KH-570用量对纳米SiO2接枝改性的影响[J].胶体与聚合物，2010，28(1)：19-21.[8]徐瑞芬，许秀艳，付国柱.纳米TiO2在涂料中的抗菌性能研究[J].北京化工大学学报，2002，29(5):45-48.[9]鲁良洁，李竟先.纳米二氧化钛表面改性与应用研究进展[J].无机盐工业，2007，39(10)：1-4.[10]刘国杰.醇酸树脂的改性[J].涂料工业，1984(4):50-55.[11]刘国杰，耿耀宗.涂料应用科学与工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，1994:89-91.【兰陵化工集团涂料油漆】含表面活性剂的碱性脱脂剂中常用物质及作用简介如下：1、碳酸钠 又称苏打，是一种价格低廉的碱，他在水中水解时生成 OH-，,提供碱度。因此，碳酸钠具有缓冲作用，不象强碱那样腐蚀某些有色金属。碳酸钠在硬水中能生成难溶的碳酸钙，因此对应水有一定的软化能力。2、氢氧化钠 又称苛性钠，【兰陵化工集团涂料油漆】公开号： CN101010366
公开日： 2007.08.01
申请人： 诺誉有限公司
地 址： 美国俄亥俄
发明人： S-J·R·徐;T·R·戴姆;P·帕特尔
专利代理机构： 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所
代理人： 宁【兰陵化工集团涂料油漆】
结合水性涂料在城轨车辆上的应用经验，系统的分析了水性涂料施工过程中表面处理、底漆干燥性、底漆层与腻子层附着力、面漆的调配和施工环境等因素的控制对涂装质量的影响，并提出适合于水性涂料的施工工艺和装备。关键词：水性涂料；表面处理；干燥；附着力；施工环境前言涂料在制其特点是多孔、渗透性强，基层中的可溶性盐分和碱容易析出影响涂层附着力等性能。一般处理程序为：
（1）除油 对油脂，可用温碱水或含清洗剂的温水进行清洗，再用清水彻底冲洗；
（2）表面清洁 用钢丝刷或硬毛刷除去表面的灰浆、泛碱物及其他疏松物质；
（3）打磨 对于表面过于光滑的砖石专家指出，避免装修污染要从源头入手，普通消费者如能在设计、工艺、材料等方面具备一定常识，完全可以将装修造成的污染控制在允许范围内。0%"> 业内人士提醒，选材时，要注意使用Ａ类天然石材和Ｅ１级人造板材；禁用１０６、１０７、８０３内墙涂料；壁纸粘贴禁用１０７胶；木地板及其它木质材料严禁采用沥青
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