江苏省汽车涂装行业VOCs排放特征与污染控制技术
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【兰陵化工集团涂料油漆】随着汽车的需求量的增长，江苏省汽车产业将继续保持高增长率。汽车制造业表面涂装过程中产生的挥发性有机物，是对流层臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,也是增加大气氧化性的主要因素。同时，该行业排放的苯系物等有毒有害VOCs对人体健康造成严重的损害。 汽车制造业涂料用量大，VOCs成分复杂，排放强度大，是VOCs污染控制的重点。北京市、上海市、珠三角地区均开展了典型汽车涂装企业VOCs排放成分测试，获取了部分源谱信息。美国、欧洲等发达国家以及台湾、香港、北京、上海、广州等地根据排放特征先后制定了一系列VOCs污染防治措施，包括涂料中VOCs限值、汽车涂装VOCs排放标准、污染治理技术指引等。 目前，国内针对汽车涂装行业基于VOCs排放特征研究污染控制措施的研究较少。本研究将深入分析汽车涂装行业VOCs排放特征，识别VOCs关键组分，总结污染控制最佳适用技术，为制定基于改善空气质量为目标的汽车涂装行业VOCs控制策略提供科学可靠的技术支撑。 1、研究方法 选取江苏省不同车型（轿车、客车）的典型企业开展VOCs全过程排放特征调查，筛选关键排放环节，开展源排放特征与最佳适用技术研究。 1.1单位涂装面积VOCs排放量估算 利用物料平衡法计算各车型单位涂装面积VOCs排放量，了解不同车型单位面积VOCs排放总量特征，计算方式如式（1）： 式（1） 式中E为单位涂装面积VOCs排放总量，g/m2；I为各涂装单元每月使用涂料、稀释剂、密封胶及清洗溶剂中VOCs的量，kg/月；O1为每月回收VOCs的量（可再利用或进行废物处置），kg/月；O2为每月污染控制设备破坏掉的VOCs的量，kg/月；A为每月底涂面积，指车体底涂之总面积，计算机辅助设计系统设计的车身本体面积，m2/月。 1.2源排放测试 采用源排放测试了解企业排气筒VOCs排放浓度水平与物种组成。企业类别、废气处理设施与采样情况如表1所示，包括采用不同尾气处理措施的两家小轿车生产企业，以及1家轻型客车生产企业，重点针对排放量大的喷漆室和烘干室进行采样测试，采样频次每天3次，共2天，样品通过烟囱采集。源排放样品的测定采用固体吸附/热脱附-气相色谱法，用填充聚2,6-二苯基对苯醚（Tenax）采样管，在常温条件下，富集环境空气或室内空气中的挥发性有机物，对于温度较高的排气筒采样管连入热脱附仪，加热后将吸附成分导入带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪进行分析。 表1VOCs采样企业情况2、结果分析与讨论 2.1涂装工艺与排污环节 江苏省轿车生产企业大部分采用电泳底漆、中涂、面漆传统3层涂层体系，其底漆采用水性环氧树脂阴极电泳底漆，基本不含有机溶剂，中涂和面漆主要使用氨酯漆、丙烯酸漆和聚酯漆等涂料，有机溶剂含量较高，使用量占50%以上。为减低VOCs排放，已有两家企业率先采用了水性免中涂工艺，使单位涂装面积的VOCs排放量从50-90g/m2降至小于25g/m2，对于削减VOCs排放量效果显著。客车和微、轻型货车表面涂装对锈蚀防护、抗石击、耐候性和紫外线隔离性能的要求相对较低，故其普遍采用2C2B涂层体系省略了中涂层。目前，省内客车和微、轻型货车生产企业在底漆喷涂上基本实现了电泳喷涂，而面漆喷涂主要依据客户需求，利用人工喷涂的方式进行。根据典型企业调查结果，涂料中含VOCs组分主要包括甲乙酮、间，对-二甲苯、乙苯、甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、邻-二甲苯、甲基异丁基酮、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、苯、苯乙烯以及正丁醇、异丁醇和乙酸丁酯。 汽车涂装工艺过程中VOCs主要产生于：中涂和面漆的喷涂及烘干过程和塑料件加工的涂漆工序。车身密封和喷防护蜡两个步骤中由于PVC和防护蜡中的VOCs含量相对较少，不是主要的排污环节。车身涂装产生的有机废气具有大风量、中低浓度的特点。（1）喷漆室：喷漆室排放废气中主要有害成分为喷漆过程中挥发的有机溶剂。喷漆室的排风量很大，排放废气中的有机物总浓度很低，通常在100mg/m3以下。另外，喷漆室的排气中经常还含有少量未处理完全的漆雾。特别是干式漆雾捕集喷漆室，排气中漆雾较多。（2）烘干室：烘干废气的成分比较复杂，除有机溶剂本身的成分外，还包含热分解生成物和反应生成物。电泳涂料虽然属于水性涂料，但其烘干气中仍含有较多的有机成分。除电泳涂料本身含有少量的醇醚类有机物外，还包含烘干过程中的热分解生成物（如醛酮类小分子）。电泳烘干废气中的总有机物浓度一般在500-1000mg/m3，比溶剂型涂料的烘干废气低一些。（3）固废储存地：废油漆桶以及漆雾收集后产生的漆渣如不能及时处理，常产生有机废气。 2.2单位涂装面积排放总量 通过物料衡算法计算的单位面积VOCs排放总量结果如表2所示，不同车型的单位涂装面积VOCs排放情况有较大差异，小轿车由于涂装车间密闭设施好，涂料用量相对较低，单位涂装面积的VOCs排放量低，在40-60g/m2之间，而客货车特别是大客车采用人工喷涂，车间密闭等污染控制措施较为薄弱，排放量达到300g/m2以上。 表2江苏省典型汽车涂装企业单位涂装面积VOC排放总量 2.3VOCs排放浓度与组分特征 3家典型企业VOCs排放的主要物种组成如表3，苯系物是汽车涂装企业VOCs排放的重要组分，各企业排放最高占比在33.2%-64.6%之间。苯系物中最主要的物种是二甲苯，喷涂车间占比10.3%-22.9%。乙酸丁酯、异丙醇、丁醇等醇酯类物质占比也相对较高，各企业排放最高占比在29.6%-61.2%之间。随着溶剂行业的污染控制逐步加严，排放成分产生了显著的变化。酯类和醇类等物质在近年来作为苯系物溶剂的代替成分，它们的使用量大大增加，特别是一些稀释剂和清洗剂。总体来看，各家企业的排放物种大类有相似性，但具体物种组成与浓度贡献仍存在较大的差异，一是由于使用涂料成分不同，稀释比例也不一样；二是由于使用不同的末端处理技术对尾气排放组分产生影响，很难用统一的源谱代表整个汽车喷涂行业的排放特征。 表3典型企业特征VOCs组分浓度 2.4最佳适用技术 根据污染排放特征研究结果，汽车涂装行业VOCs排放集中在喷涂与烘干环节，主要来源于使用的涂料，排放组分基本与使用涂料中组分一致。污染控制措施可分为源头控制和末端治理两大类。 采用粉末涂料、水性涂料和高固体成分涂料等代替溶剂型涂料，能有效降低VOCs排放量。国内轿车涂装绝大多数采用阴极电泳+溶剂型中涂+溶剂型色漆+单组分罩光清漆工艺体系。轿车底漆已实现了全面的更新换代，但是中涂、面漆还是以溶剂型为主，VOCs排放量高于发达国家（地区）的排放水平，距环保型（低VOCs化、水性化）涂料的应用发展仍有一定的距离。目前，国内少数大型汽车企业新建生产线采用了水性涂装工艺，大大降低了汽车表面涂装VOCs排放水平，接近或达到欧洲汽车涂装VOCs排放标准。 表4不同车身涂装配套体系VOCs排放量水平采用先进的涂装工艺，可减少涂料使用量，配合使用低VOCs含量的涂料，可大幅度削减VOCs排放。目前先进的涂装工艺包括3C1B技术和水性免中涂工艺。3C1B涂装工艺取消了3C2B工艺的中涂烘烤和打磨工序，待中涂、色漆、罩光漆三层涂装后一起进行烘干固化处理，可节省涂料使用量。水性免中涂工艺将经济型轿车和商用车车身由3涂层体系简化为2涂层体系，与3C2B涂装工艺相比，简化了车身涂装工艺，能减少20%的VOCs排放。 汽车喷涂行业的末端处理措施包括喷漆室漆雾收集措施、VOCs废气收集与治理措施。喷漆室内的漆雾收集是汽车涂装行业重要的废气前处理措施，对VOCs的末端治理效果起关键作用。漆雾处理方法主要有过滤法、冷凝法和液体吸收法等，其中过滤法（干式）和液体吸收法（湿式）适用性较广，我国应用最广的文丘里型水旋（漩涡）漆雾分离技术是湿式处理法的一种。由于湿式（水洗）漆雾分离技术会产生漆渣等危险废弃物，美国和欧洲已限制其使用，并逐渐采用干式漆雾分离技术，有效降低能耗，且基本不产生化学凝结物。 经漆雾处理后的喷漆废气和流平、烘干废气主要含有VOCs有机废气，普遍采取吸附、燃烧和一些组合方式进行降解处理。采用直接燃烧法处理废气时，为提高废气处理的温度、减少燃料的消耗，通常使燃烧后的废气与燃烧前的废气进行热交换，根据热交换与废热利用形式的不同，常见的直接燃烧形式有RTO(蓄热式热力燃烧系统)和TAR（回收式热力燃烧系统），国内大型汽车企业涂装多采用RTO进行VOCs废气末端治理。对于新建的汽车涂装生产线，欧美汽车企业首选TAR来进行烘干室末端VOCs废气处理，处理效率可达到99%以上。采用吸附法-脱附再生技术如设备维护长长也可达到90%以上处理效率。由于喷漆室风量大、浓度低，往往不能直接采用焚烧法处理，转轮浓缩吸附-蓄热式焚烧技术是目前喷涂废气治理效果最好的技术之一，采用吸附－脱附－浓缩焚烧等三项连续程序，将低浓度废气吸附浓缩，而后脱附采用焚烧技术处理，处理效率达到99%以上。 3、结论 （1）汽车涂装行业VOCs排放主要来自中涂和面漆喷涂、烘干过程，排放量主要受使用涂料、涂装工艺、废气收集与处理措施影响。 （2）苯系物是汽车涂装企业的重要组分，典型企业排放最高占比在33.2%-64.6%之间，其中最主要的成分是二甲苯，占喷涂车间占比10.3%-22.9%。近年来乙酸丁酯、异丙醇、丁醇等醇酯类等物质广泛用来代替苯系物溶剂，典型企业排放最高占比在29.6%-61.2%之间。 （3）大客车面漆普遍采用人工喷涂，车间密闭等污染控制措施较为薄弱，单位涂装面积VOCs排放量达到300g/m2以上，而小轿车在40-60g/m2间。 （4）采用3C1B技术、水性免中涂等先进涂装工艺，并使用粉末涂料、水性涂料和高固体成分涂料等代替溶剂型涂料，能有效从源头控制VOCs排放。采用干式漆雾分离技术、转轮浓缩吸附-蓄热式焚烧技术等先进技术VOCs去除率可达到99%以上。船舶涂料的质量直接关系到船舶的使用寿命，需严格控制。国内一些重点企业以及合资企业的产品已形成系列化，各企业都有相应的从船底从船壳的配套涂料，这些企业是：上海开林造漆厂、宁波造漆厂、广州造漆厂、广州虹云造漆厂、大连油漆厂、青岛海建制漆有限公司、海洋化工研究院青岛海建化工有限公司、海军舰船维修研究所银帆玻璃钢船艇模具必须具有髙光洁度和光顺度，并能耐受玻璃钢固化时树脂交联反应时释放的热量，模具还须有足够的刚度，以确保模具不易变形。因此，材料和工艺的选择就十分重要。?1、材料选用（1）合成树脂①模具胶衣应选择专用的模具胶衣，它具有孔隙率低、工艺性能好、光洁度高、耐化学性强等优点;既有韧性，又耐脱模时外 基材涂刷水性高温涂料基材还要实现打磨，增加涂层的附着力。基材的粗糙度值大于等于涂层厚度值时，容易导致漆膜不均匀、波峰过早点蚀、谷底截留气泡。如施工耐高温防腐涂料时要求水养护干燥，在粗糙度大于膜厚的情况下，锈蚀的可能性放大。此例也说明，粗糙度大的表面不适宜涂较薄的漆膜。在喷涂工艺设计和质量策划时，每【兰陵化工集团涂料油漆】配方表 编号 配方组成 配比(公斤) 备注
1 去离子水 30
2 钛白粉 8
3 立德粉 8
4 400目硫酸钡 15
5 400目滑石粉 6
6 乙二醇 2
7 磷酸三丁酯 碳酸酯可由环氧乙烷与二氧化碳反应生成，碳酸酯的高效利用能促进作为潜在石油碳源替代品之一的二氧化碳的化学转化，具有重要的战略意义。近日，《中国科学报》记者采访西安交通大学前沿科学技术研究院教授郭武生时了解到，他以碳酸酯及其衍生物为原料，实现了系列具有挑战性的药物分子及中间体的高效合成，拓展了碳酸酯及衍
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