关于有机硅耐磨涂料改性的研究进展-兰陵化工集团

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【公开（公告）号】　 CN1699484 　
【公开（公告）日】　 2005.11.23 　
【申请（专利权）人】　关西涂料株式会社　
【地址】　日本兵库县　
【发明（设计）人】　岛崎昭彦;神门孝司;下田雅春　
【专利代理机构】　中国专水包水多彩涂料已经成为外墙涂料的主流产品，随之而来施工问题也成为人们关注的焦点，怎样在提升效率的基础上使水包水外墙效果达到最好是水包水施工人员所关注的问题，下面是小编为您整理的几点水包水喷枪使用注意事项。 1、水包水喷枪的移动速度水包水多彩涂料的装饰效果如何，水包水施工工艺是最关键的部在施工过程中发现大家对于腻子的了解不够所以今天整理一篇关于科普类的文章做统一解答!

1、市场上的腻子是如何分类的?
(1)按照状态：膏状腻子、粉状腻子、胶配填料或水泥。
(2)按照耐水性：耐水腻子、非耐水腻子(如821腻子)。
(3)按照使用场合在当前的研究中，研究人员开发了脱落的石墨（EG）/丙烯酸复合膜作为3D打印PLA表面的保护层。三维（3D）打印机使用聚乳酸（PLA）作为原料丝，因为它具有可再生性，较低的挤出温度和良好的性能。3D打印的聚乳酸（PLA）产品的一个主要缺点是，由于其低耐水解性，它们在恶劣环境中的应用受到限制涂料在线co【兰陵化工集团涂料油漆】公开日： 2008.09.24
申请人：旭化成化学株式会社
地址：日本东京
发明人：朝比奈芳幸;山内理计
专利代理机构：中原信达知识产权代理有限责任公司
代理人：王海川;樊卫民
摘要：
一种异氰脲酸酯型聚异氰酸酯环氧树脂（EP）因具有不同的分子结构，可以表现出不同的性能。且由于易与不同的固化剂、稀释剂、助剂等混合使用，制备出具备优异的机械、力学、热学、粘结性、绝缘和防腐性能的环氧树脂材料，而被广泛应用于防腐涂料。但随着应用环境复杂化，单纯的EP涂料表现出一些不足:一是由于热导率低导致耐热性差，多数EP只适用在飞机上广泛使用的航空燃气轮机发动机的某些部分经常达到1,200℃以上的温度。毋庸置疑，在这种恶劣环境下使用的任何材料都必须是耐用的，并且能够胜任这一任务。最近，由碳化硅（SiC）制成的陶瓷基体复合材料作为燃气轮机发动机的候选材料引起了人们的兴趣涂料在线coatingol.com。这些材料需要一个耐【兰陵化工集团涂料油漆】墙面的粉刷问题，如果粉刷不好，不但直接影响室内视觉美观，更是影响家装的整体进程。家装粉刷油漆时，也有很多诀窍与禁忌。根据家装粉刷墙面时最常遇见的问题，大家不妨一起来看看吧。家装油漆涂刷技巧 1.天花以及墙壁的涂料一般刷几遍？一般来说，如果墙面的底色比较浅，天花以及墙面的涂在电泳流水线使用时，因为不同涂料的成分或者不同的有机溶剂，会产生不同的VOCs有机废气，电泳烘干室排放的气体，裂解的气味比较难闻，对工人们的身体健康也造成了一定的影响，再说环保部门对于这种不经过处理的废气是不允许排放的，所以要对电泳工艺所产生的废气进行净化处理。

关于有机硅耐磨涂料改性的研究进展

【兰陵化工集团涂料油漆】有机硅耐磨涂料(以下简称有机硅涂料)是一种以Si-O-Si为主要链接，在Si上连接各种不同基团的交联型高聚物;它是一类热固型高分子材料。因独特的化学结构，有机硅涂料具有优异的性能，因此在国民经济的各领域特别是涂料工业中有着广泛的应用。和其它高聚物材料相比，有机硅涂料中的硅-氧键能(450KJ/mol)远大于碳-碳键能(345KJ/mol)和碳-氧键能(351KJ/mol)。因此具有优良的耐热耐寒性、耐辐射性、耐潮湿和憎水性、耐候性、耐沾污及耐化学腐蚀等性能。但它也存在一定的问题，如附着力和耐有机溶剂性差;固化温度较高、固化时间较长，不便大面积施工等[1]，所以直接用它作为涂层的成膜剂受到限制。为使有机硅涂料充分发挥其优势，同时克服其缺点，需对其进行改性研究。

目前，有机硅涂料的改性方法主要分为物理改性法和化学改性法[2]：前者没有化学键形成，因而所得产物不太稳定;多数情况下，只有通过化学方法改性方能取得良好的效果。

化学改性法主要通过缩聚反应、自由基共聚以及加成反应来实现，具体实施办法是在有机硅主链的末端或它的侧链连接上其它基团，以此形成嵌段、接枝或互穿网络的共聚物;从而使有机硅涂料具有新的性能，使其获得新的应用。

1有机硅涂料的改性

有机硅涂料改性的主要方法是通过在有机硅主链上的自由羟基与其它高聚物上的羟基、羧基或者异氰酸酯等活性基团反应。值得注意的是：当有机硅上的羟基与其他基团反应时，硅羟基之间本身也可相互反应形成凝胶。为了控制硅羟基之间的缩合反应，可先将其烷基化。近年来，对有机硅涂料的改性研究方法主要分为酚醛改性法、聚酯改性法、醇酸改性法、丙烯酸(酯)改性法、环氧树脂改性法和聚氨酯改性法等。

1.1 酚醛改性法

酚醛树脂是人类最早合成的一种树脂，具有良好的力学性能、优良的耐热性以及独特的耐烧蚀性。用酚醛改性的有机硅涂料具有良好的耐热性能、韧性和较高的成碳率，因此常用来制备耐烧蚀材料。改性后的有机硅涂料，可在200～260℃下应用相当长的时间。

2007，10(11)：1-4.

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[13]刘克祥，刘敏，侯丽，等.有机硅改性环氧树脂的研究进展[J].山东化工，2007，37(6)：11-13.

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廖庆玲[3]使用正硅酸乙酯和酚醛树脂为单体，在纳米粒子生成的同时，原位生成改性有机硅涂料，获得一种力学性能较高的复合涂料。结果表明：酚醛树脂的加入对有机硅涂料合成的交联密度有较大影响，改性后的有机硅涂料的各项常规指标均优于普通涂料，涂料中的SiO2分布均匀，酚醛与其结合良好。唐丽军[4]利用自制的热固型复合酚醛树脂加入到不同质量分数的苯基三甲氧基硅氧烷中进行共混改性，然后用热失重分析和力学性能测试对改性后的有机硅涂料的各项性能进行测试。结果表明：当加入的苯基三甲氧基硅氧烷的质量分数为25%时，所得有机硅涂料主体结构的分解温度提高36℃，分解速率降低21%，最终残炭率增加10.05%，并且拉伸强度由49.68MPa提高到77.46MPa，抗冲击强度由8.3kJ/m2提高到11.89kJ/m2。

1.2 聚酯改性法

利用聚酯对有机硅涂料改性，可使2种材料优势得到互补，从而大大提高它的各项性能，扩展其应用范围。改性方法主要是通过缩聚反应在有机硅主链的末端或侧链连接聚酯树脂，进而形成嵌段、接枝或互穿网络的共聚物，使得2种不同的材料在微观上达到分散均匀。

LinLH等[5]在制备了含羟基的聚酯后再与含羟基的聚二甲基硅氧烷于催化剂中脱水缩聚，其产物具有良好的亲水性。杨军[6]利用低摩尔质量的羟基硅氧烷替代二元醇，并通过缩聚反应改性了有机硅涂料。结果表明：制得的有机硅涂料中，聚酯链段的摩尔质量大大增加;改性后涂料中有机硅的含量也随羟基硅氧烷用量的增加而增加并于摩尔分数为6.7%时达到极限。徐伏[7]用三羟甲基丙烷、季戊四醇和乙二醇等几种多元醇合成聚酯，并利用有机硅中间体将其改性成膜，对基材的附着力、硬度、柔韧等性能进行测试，结果表明：硅含量相同时，三羟甲基丙烷制得的改性涂料耐热性最好，乙二醇制得的改性涂料柔韧性最好。

1.3 醇酸改性法

利用醇酸对有机硅涂料进行改性，可使制得的涂层不仅具有室温交联固化、良好的物理机械性能、施工方便等优点，又具有耐热、抗紫外老化和耐水性能好的特点。这种综合性能优良的复合型涂料，其附着力、柔韧性及抗冲击强度等力学性能都很优异。

陈细容[8]在利用醇酸改性有机硅涂料的过程中，使用不同种类的催化剂、羟基酸醇树脂加入到不同种类的有机硅氧烷中并对此过程进行研究。结果表明：硅羟基值越大，接枝率越高，制得涂料的耐水及耐侯性能也越好。肖玲[9]研究了醇酸树脂改性有机硅涂料的合成及船壳涂料的制备，分别对醇酸的种类、有机硅氧烷的种类及其添加量进行研究，制备出改性有机硅涂料并进行性能测试。结果表明：改性后的有机硅涂层，当硅含量达到25%～30%时，其耐老化性能已超过美军的指标要求，其它常规性能亦达到甚至超过国家或国际的技术指标要求。贺楠男[10]先用桐油对醇酸改性，得到桐油醇酸树脂，再利用所得树脂对有机硅涂料改性，制得自交联型有机硅涂料，所得水性绝缘涂料兼具醇酸、桐油及有机硅的性能优势，可广泛用于浸渍绝缘漆行业。

1.4 丙烯酸(酯)改性法

丙烯酸(酯)的耐氧化性和耐油性优良，但其耐水耐热性较差，利用丙烯酸(酯)改性有机硅涂料，可结合二者的长处，使所得复合材料的机械性能、耐热性能、耐溶剂、耐水性能大幅度提高且粘接力很强，它甚至可长期经受200℃左右的高温。周建华[11]利用乙烯基硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等为原料，通过核壳乳液聚合法制得改性有机硅乳液。测试结果表明：使用不含乙烯基硅氧烷制得的有机硅乳液整理的织物，手感差，吸水率高达16%;而采用质量分数为8%的乙烯基硅氧烷制得的乳液涂染的织物，手感很好且吸水率降低在5%左右。李秀玲[12]利用丙烯酸与有机硅氧烷的接枝反应，于羟基丙烯酸树脂中加入羟基硅氧烷中间体，再加入甲苯等化合物，在催化剂的作用下，通过缩聚反应，使混合溶液聚合并制得改性涂料。测试结果表明：用羟基值为100mgKOH/g、黏度3.50Pa·s的丙烯酸涂料与相对分子质量在2000～7000之间、羟基含量为3%的有机硅氧烷合成的改性有机硅涂料具有最优异的附着力、耐化学性以及耐候性能。

1.5 环氧树脂改性法

众所周知，环氧树脂的机械性能、电学性能及粘接性能优良，但其抗剥离、抗开裂以及抗冲击性能较差且对极性小的材料粘接力较小。

利用环氧树脂来改性有机硅涂料，不仅可降低其内部应力，又能改善其韧性、耐高温等性能，从而使涂料具有良好的韧性，粘接性和抗冲击等性能[13]。

刘文艳[14]采用原位接枝共聚的方法，于乙烯基三乙氧基硅氧烷中加入环氧树脂和引发剂过氧化二苯甲酰，制备出改性涂料。测试结果表明：改性后涂层的吸水率从改性前的3.16%降至1.90%，其柔韧性也从不可弯曲变为可弯曲;此外，其粘接性提高至GB0级。李因文[15]以聚甲基苯基硅烷为原料，环氧树脂E-44为改性剂，利用热熔法制得改性有机硅涂料。结果表明：当n(E-44)∶n(DC-3074)为7∶3时，改性的有机硅涂料的耐候性和耐热性明显提高，其玻璃化转变温度亦提高至88.33℃，热分解温度提高至487.8℃，且具有优异的涂膜性能。赵广[16]用有机硅作为主体材料，在酸性条件下，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，环氧树脂为改性剂，聚氰胺为固化剂，聚乙烯醇缩丁醛为增韧剂聚合反应，所得产物经测试具有室温粘结强度大、可长期在140℃高温下使用等特点。

1.6 聚氨酯改性法

聚氨酯改性的有机硅涂料，在保持聚氨酯机械性能的同时，亦能提高有机硅材料的热稳定性、表面力学性能、耐水性和介电性能。由于其结构的可调性，使其在生物材料、涂料、皮革和纺织等行业都有着广泛的应用[17]。

任小军[18]以聚多元醇、异氰酸酯、三乙氧基硅氧烷为原料，采用两步法合成烷基封端的改性预聚体，并讨论了预聚体在制得不同种类的密封胶过程中添加剂的用量对其性能的影响。结果表明：选择1份氨丙基三甲氧基硅氧烷作为偶联剂，5份乙烯基三甲氧基硅氧烷作为脱水剂，同时加入150份轻质碳酸钙，15～20份邻苯二甲酸二癸酯，所得到的产物综合性能最好，其强度在2.67MPa左右，断裂伸长率达553.54%，且产物的贮存期较长。雷海波[19]用聚四氢呋喃醚、聚乙二醇、α，ω-二氨丙基聚二甲基硅氧烷为混合软段，双羟甲基丙酸为扩连剂，1，4-丁二醇为调节剂，与IPDI反应制得水性聚氨酯改性涂料。通过测试表明：改性后涂层内部微相结构分离更为明显，自由体积空洞变化显著，透湿性能也得到较大提高。曲鹏飞[20]以甲苯二异氰酸酯、聚醚N-220和N-330、双羟甲基丙酸(DMPA)、羟基硅油KF6001和甲乙酮肟等为主要原料，制得封闭型水性聚氨酯改性的有机硅涂料。测试结果显示：以甲乙酮肟为封闭剂所得的高聚物，其解封温度范围变为128～149℃，吸热峰值达144℃、涂层焙烘温度高达160℃。与普通改性的水性聚氨酯相比，改性后的涂料具有更优异的性能。

1.7 有机硅涂料改性研究新进展

随着市场要求的提高，有机硅涂料在不断地发展，新的研究进展如下：(1)聚碳酸酯改性有机硅涂料。首先合成有机硅的低聚物，再在二氯代聚二甲基硅氧烷，吡啶和二氯甲烷溶液中加入过量双酚生成合成双酚端基的硅油。之后，利用光气法使合成的双酚端基硅油共聚，可得到硅氧烷-聚碳酸酯嵌段的高聚物，其韧性和光泽度都非常优异。

(2)聚酰亚胺改性有机硅涂料。聚酰亚胺的引入可以使产物具有优良的热稳定性和较强的力学性能，且变得可溶，更易加工。此外，还能提高涂料的韧性，加宽它的使用温度范围，改善其黏结性能。涂料的抗冲击性能、耐湿性能和抗氧化性能也得到明显改善。现在比较常用的制备方法有：以双端氨基三甲基硅烷和芳香族二元胺合成混合，再与芳香族四酸二酐共聚反应，制得的改性溶液经过热酰亚胺化最后可得到改性有机硅涂料。

(3)聚烯烃改性有机硅涂料。其高聚物具有很好的热流动性、阻燃性、柔韧性以及冲击性等优点。例如：用硅烷交联聚乙烯制造电线电缆，主要途径有3种：一步法、二步法和共聚法。

(4)聚醚改性有机硅涂料。可先将双端烯丙基聚醚和端羟基硅烷进行共聚，再利用乙烯基三乙氧基硅氧烷封端的方法制得改性有机硅共聚物，所得改性产物的延展性较高、注塑成型工艺性能优异、且阻燃性及抗冲击强度都得到较大提高。

(5)聚酰胺改性有机硅涂料。即由带活性端的聚酰胺与聚硅氧烷缩合反应制得聚酰胺-聚硅氧烷改性涂料，它具有良好的耐老化、耐高温性能以及优异的力学性能。

2 结语

有机硅涂料优良的耐候、耐热等性能非常吸引人们的关注，但其较弱的化学稳定性、较差的机械强度和附着力等性能也使得人们对它不断进行改进、完善。随着对有机硅材料的深入研究，人们的环保意识也日益增强，因此研究新的环保型、高性能有机硅涂料成为必然趋势。今后，有机硅改性涂料的发展方向有以下两个方面：一是发展研究高性能、水乳型改性有机硅涂料;二是研究少含甚至不含芳香族溶剂的新型涂料。改性后的有机硅涂料因其优异的耐热性、耐寒性、耐候性、良好的粘接性和耐磨等性能，在建筑涂装以及特种涂料工业中必然有着广阔的应用前景。

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最近几年市场上粉末氟碳涂料的使用量每年都成倍增加，除了环保的需求外，粉末氟碳涂料技术的新突破是关键因素。而关键技术主要有三个方面。超细粉末涂料技术，热固丙烯酸技术，包裹金属粉末涂料技术中国涂料在线coatingol.com。下面分别阐述。　　(1)超细粉末涂料技术　　市场上粉末涂料和涂装是以其环保、涂料王—OB内墙环保乳胶漆属溶水性环保型涂料，经国家建筑材料测试中心测试，耐擦洗达15000次。成本2.5元/千克，可与市场售25元/千克的乳胶漆媲美，可自带样品作对比实验。
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