高性能一级分散体羟丙乳液的开发与应用
|
作者：陈伟林，盛光佳，金雅萍，杨立滨，夏建峰 / 巴斯夫新材料有限公司
水性木器漆在中国的发展累计已有20多年，最早可追溯到1996年德国都芳水性木器漆以及山东亚力美两个品牌在中国的上市。最初十年，配方工程师基本处于原始的摸索阶段，不断测试乳液原料储备配方。因为性价比相对有优势，单组份体系（包括丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯PUA和聚氨酯分散体PUD），在松木儿童家具、木门、板式家具、木器玩具及装饰品等细分领域率先脱颖而出，到2010年前后，应用技术基本上形成了“油底水面”或者“UV底水性面”的成熟工艺流派，但性能上还是难以接近溶剂型双组份聚氨酯（2KPU），无法在高端应用领域取得更多突破涂料在线coatingol.com。水性2K PU的技术探索大约起步于第二个十年，技术上先后开发出三代聚异氰酸酯固化剂，性能各异的羟丙乳液甚至是羟基PUD，物理性能可以媲美溶剂型2K PU，但高昂的原料成本，复杂的原料搭配以及狭窄的施工适应性，使得水性2K PU的应用推广“雷声大雨点小”。时至今日，水性2K PU已开发出“低羟低光”和“高羟高光”两套体系，如下表1所示。由于施工适应好，不容易发现漆膜弊病（暗泡、针孔、痱子等），低羟体系已经成熟地应用推广。反观高羟体系，虽能达到超高光和不错的丰满度，但漆膜干燥慢，耐堆叠性差，严重影响生产效率，而且漆膜缺陷非常容易发现，返修率很高，鲜有成熟的解决方案，整体成本较高。这些都是高羟体系的应用痛点，使得配方工程师轻易不敢尝试。
羟丙乳液合成的技术路线针对高羟体系的要求，分析羟丙乳液的合成分类，更有助于我们理解更多开发的思路。羟丙乳液按照合成工艺分，可分为一级分散体和二级分散体。如下图1所示，一级分散体是通过一步法即可得到最终产品，二级分散体则需要通过溶剂聚合得到聚合物，再通过分子链上的亲水基团重新稳定分散到水中得到产品。如图1所示，从设备上看，二级分散体必须配备防爆的反应釜，投资成本大，转嫁到产品的单位成本更高，售价自然偏高。从聚合物的微观结构来看，二级分散体的分子量分布更窄，再分散的粒径以及水相物质都更加可控，理论上来说，乳液外观清透性和化学抗性应该比一级分散体更好。
实验部分实验原料Joncryl? OH 8770ap、Hydropalat? WE 3221、FoamStar? SI 2280、Rheovis? PU 1191、Dispex Ultra PX4575：巴斯夫新材料有限公司；对标产品1、对标产品2：其它外资公司；二乙二醇丁醚（BDG）、DMEA、乙醇：国药集团化学试剂有限公司；Tioxide R706：Chemours 公司。
测试设备便携式光泽仪、摆杆硬度测试仪、线棒-100微米：BYK公司；铅笔硬度测试仪：现代环境有限公司。
水性涂料的配制水性清漆配制：A组份按表3乳液在搅拌600rpm状态下，依次按配方缓慢加入各原料，所有A组份原料加入完毕后，再均匀充分搅拌15分钟完毕。
水性白漆配制过程如下：按表2配方将各组分研磨分散至15微米，得白色水性白浆。制作白漆时，将表3清漆与表2白浆按质量比5:1混合均匀，获得了白色水性涂料。
样品漆膜制备涂料漆膜：采用黑白卡纸和玻璃板， 参考GB/T9271-1988制备涂料漆膜试板，使用线棒100微米进行涂膜，漆膜干膜厚度25-30微米。室温养护7天后用于测试涂料漆膜的光泽、硬度、耐污渍性能。
性能测试按GB/T9754-2007测定涂膜光泽；按GB/T6379-2006测定涂膜铅笔硬度。按ISO-MAT-0066-R2测定涂膜耐乙醇污渍性能。
耐刮擦保光率的测定：在Leneta卡纸上刮涂100微米湿膜，常温干燥4小时后，50℃干燥16小时，测量原始光泽（60°）；负载500g砝码， 砝码下面贴有3 M 标准砂纸（ 型号3M2 81QWETORDRY，直径3.5cm），来回摩擦20次，测刮擦后的光泽(60°)；测试过程如图2。计算保光率=刮擦后光泽/原始光泽。
高羟乳液的配方设计及测试结果针对水性2K PU在高羟体系的应用难点，再对比分析两种分散体的特点，我们不难看出一级分散体的技术路线更容易得到高性价比的方案。巴斯夫研发并生产出新款的一级分散体Joncryl? OH 8770 ap, 我们将从外观到性能进行分析对比。
将Joncryl? OH 8770 ap和两款市面常用的二级分散体，选择搭配相容性好的原料，配制成高光清漆。除另有说明外，均依据国标的测试方法来对比考察高光清漆的性能，进而分析Joncryl? OH 8770 ap与对标产品之间的差别。
1）漆膜的清透性。通过控制羟丙乳液的粒径，可进一步改善乳液外观和水性漆的湿膜清透性，图3也充分印证了这一点，平均粒径在100微米左右可以做到半透明的效果。至于干膜的清透性，除了羟丙乳液的平均粒径之外，还有受到干燥条件，成膜情况，以及水性漆配方中各组分相容性的影响，只能根据实际结果而定。
2）双重交联。水性2K PU的配方成本主要来自羟丙乳液和固化剂，尤其固化剂价格更居高不下，所以在羟丙中引入适当的自交联单体，在固化剂用量比例相同的情况下，漆膜交联度更高，致密性更好，化学抗性会更好，如图4所示。因此，在交联密度相同且不影响性能的情况下，引入更多自交联单体，可以降低固化剂的用量，从而降低水性漆配方的总体成本，同时也降低了反应过程气泡产生的风险，使涂膜表观得到进一步提高。
按照表2的清漆配方，及在清漆配方基础上添加20%钛白浆，测试干膜的化学抗性发现，Joncryl? OH 8770 ap与两款二级分散体也同样存在差异，如图5~6所示。在清漆干膜的耐醇性（1小时）测试中，相同的固化剂用量，对标产品2耐乙醇的测试过程中出现漆膜破损，Joncryl?OH 8770 ap则通过测试，而对标产品2则必须增加固化剂用量才能通过测试。在色漆的耐污性测试中，我们选择了最为苛刻的测试介质黄芥末（1小时），相同的固化剂用量，测试后Joncryl? OH 8770 ap残留的黄芥末明显要少。
3）玻璃化温度。提升羟丙乳液的玻璃化温度，一方面有助于乳液自身变得更加快干，有效快速地漆膜硬度建立，并提升漆膜的耐堆叠性；但另一方面，乳液快干自然使得漆膜的流平时间缩短，光泽和丰满度会变差，只能通过调整配方加以均衡。通过对不同NCO/OH比例下的三支羟丙乳液物理性能进行对比发现，Joncryl? OH8770ap与对标产品2的摆杆硬度在早期就能达到较高水平，因此干性和耐堆叠都能满足实际的要求，而且在固化剂用量增加的情况下，Joncryl? OH 8770 ap的最终硬度还有可提升空间；另一方面，尽管快速干燥造成Joncryl?OH 8770 ap的漆膜丰满度稍有不足，但Joncryl? OH 8770ap初始光泽却很高，具体效果如图7所示，这主要得益于所使用的单体及其用量优化。从以上测试结果可知Joncryl? OH 8770 ap的优缺点。为弥补Joncryl? OH 8770 ap丰满度的略微不足，实际的应用配方可混拼慢干的二级分散体进行调整，正如传统的溶剂型双组分聚氨酯涂料一样，2-3支树脂搭配3-4支固化剂，效果会更好。固化剂的筛选很关键，主要考虑双方的相容性及性能的最优化。
成膜助剂的筛选也应仔细考察，从我们的前期筛选结果来看，PnB会影响其透明性，DPnB则会影响储存稳定性，除了单用二乙二醇丁醚之外，还可以采用DPM搭配TPnB（4:1）的组合也是合适的。另外，如果和其他水性树脂混拼的话，需要注意里面是否含有与Joncryl?OH 8770 ap不匹配的成膜助剂。
结论随着VOC消费税的征收以及环保法规的逐步严格，溶剂型木器涂料在中国的市场份额会被UV涂料和水性木器涂料所取代。鉴于水性单组份体系仍无法从性能上直接与溶剂型产品抗衡，从趋势性来说水性2K PU才是最终的发展方向。本文介绍的Joncryl? OH 8770 ap正是一款超高光涂层的突破性产品，拥有快速干燥，硬度发展快，耐堆叠好的特点，同时聚异氰酸酯固化剂需求量低，降低暗泡风险也可以降低配方成本，产品极具特色，优异的耐化学和超高光泽表现非常值得推荐配方工程师一试。【名称】 二氧化钒太阳热智能控温涂料
【公开（公告）号】 1621459 【公开（公告）日】 2005.06.01
【申请（专利权）人】 中山大学
【地址】 510275广东省广州市新港西路135号 【发明外墙涂料具有色彩丰富，质轻，维修及翻新简易，施工高效和成本低等特点，在建筑外墙面装饰中得到了广泛应用。但是，在应用过程中会遇到起皮脱落、鼓泡、发花、褪色、雨痕等涂膜病态，影响建筑物的美观。涂膜的这些质量缺陷，与涂料产品质量、施工工艺和干燥条件相关，提前采取相应的预防措施意义很大涂料在线coating漆膜抛光是得到平滑、光亮、高丰满度涂膜的方法。在气候干燥的北方，一般的环境下很难作出无一点缺陷的涂膜，而且越是高光泽漆膜越是难以做到一尘不染。即便涂饰环境非常洁净，由于油漆本身的质量和喷具或刷子也会给涂膜带来一些脏点。此外涂料在干燥过程中，溶剂挥发再加上涂料体积的收缩，使得涂膜表面总有不尽人意的地方【兰陵化工集团涂料油漆】日前，中国涂料采购网获悉，赢创技术中心正研究有关生物淤积的课题。据悉，船体生物淤积增加了船运公司成本以及全球二氧化碳排放量。赢创计划研发一种新型涂料，使船体对微生物“隐形”，免受生物膜、藻类、贝类生物的侵扰，这有益于世界经济发展和全球气候变 化。这类“生物淤积”不断增长，将使【兰陵化工集团涂料油漆】水泥路面修复剂：跻身环氧地坪建设大市场。经过修复的路面和停车场焕然一新，水泥路面修复剂要求在修复以前必须把路面清理的非常干净。今年汛期陵川县部分乡镇受损严重，在王莽岭景区，暴雨对景区内外的道路造成损坏，为了不影响景区的正常运营，景区在关闭期间开始修复路面和停车场，道合新材料公
|
|
